Гиббса термодинамическая теория

Уравнения (V, 31) и (V, 31а) являются вариантами уравнения Гиббса—Дюгема, имеющими большое значение в термодинамической теории растворов. Уравнение (V, 31а) часто называется уравнением Дюгема—Маргулеса. [c.182]

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использовано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q в общем случае нельзя приравнивать заряду металлической обкладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал представление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей характеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [ 15 ]. В работе [ 16 ] были намечены основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как совершенно поляризуемые в планковском смысле. [c.217]

Согласно классической термодинамики [12] фаза - гомогенная часть гетерогенной системы. Фаза - однородная по химическому составу и физическим свойствам часть термодинамической системы, отделенная от других частей (фаз), имеющих иные свойства, границами раздела, на которых происходит изменение свойств. Фазовые переходы (ФП) - переходы вещества из одной фазы в другую при этом химические потенциалы ка границах раздела фаз выравниваются. Основоположники классической термодинамической теории ФП -Гиббс, Дюгем, Клайперон, Клаузиус, Ван дер Ваальс. [c.20]

Термодинамическая теория Гиббса — Кюри — Вульфа объясняла только равновесную форму кристалла, но не касалась вопроса о кинетике роста и растворения кристаллов. Гиббс высказал положение, что кристалл растет не плавно, а скачкообразно, слой за слоем. Кюри и Вульф указывали, что скорости роста отдельных граней кристаллов, измеренных перпендикулярно к граням, пропорциональны удельным поверхностным энергиям граней. Вульф, так же как и Браве [327], пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности. Следовательно, при росте кристалл покрывается медленно растущими гранями, а быстро растущие исчезают. А. В. Шубников 328] показал, что чем ниже пересыщение, тем больше кристалл по форме приближается к шару и тем больше у него граней. [c.86]

Начиная с 1958 г. Щербаков разрабатывал термодинамическую теорию очень мелких капель и кристаллов изометрической формы. Он ввел соответствующую поправку в уравнение Гиббса—Томсона для этого случая. В 1959—1961 гг. Щербаков произвел теоретический анализ теплоты сублимации мелких кристаллов и теплоты испарения малых капель. Особый интерес представляют условия, при которых реализуется равновесие капли, лежащей на подложке, смоченной полимолекулярным слоем той же жидкости, из которой состоит сама капля. Этот случай, на который в 1938 г. обратил внимание Фрумкин, был теоретически рассмотрен Щербаковым и Рязанцевым в 1961 г. [c.94]

В развитии термодинамической теории равновесий выдающаяся роль принадлежит Дж. Гиббсу (1873 — 1878), который разработал общую теорию термодинамических функций, вывел правило фаз и заложил основы статистической термодинамики. [c.7]

Термодинамическая теория адсорбции Гиббса не приводит к какой-либо конкретной зависимости Г=Г(с), так как входящий в уравнение коэффициент межфазного натяжения также является функцией концентрации. [c.56]

Определение зависимости активности или коэффициента активности от давления, температуры и состава составляет главную задачу термодинамической теории реальных растворов при изучении равновесия между жидкостью и паром эти зависнмости должны согласовываться с уравнением Гиббса—Дюгема. [c.184]

В конце XIX века Гиббс разработал термодинамическую теорию адсорбции из растворов. В XX веке явление адсорбции подробно исследовали Ленгмюр, Брунауэр, де Бур, а в Советском Союзе — П. А. Шилов, М. И. Дубинин, А. В. Киселев и другие ученые. [c.36]

Действительно, как уже отмечалось в разделе 6.3.2, в соответствии с термодинамической теорией электродвижущих сил и электродных потенциалов стандартное изменение энергии Гиббса ДС° химической реакции связано со стандартным потенциалом той же реакции соотношением (6.13 ) [c.165]

Основная тема статьи — обсуждение круга вопросов, связанных с понятием толщины поверхностных слоев и его применением в теории поверхностных явлений. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, понятие толщины поверхностных слоев, являясь одним из наиболее употребимых и часто встречающихся в литературе, остается до сих пор весьма туманным и четко не определенным. Во-вторых, это понятие не вводилось и не обсуждалось в термодинамической теории поверхностных явлений Гиббса. Это естественно, поскольку в методе Гиббса, связанном с введением геометрической поверхности и избыточных величин, с самого начала полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев. Такой подход позволил Гиббсу сформулировать наиболее простой и экономичный в математическом отношении вариант теории, абстрагирующейся от структуры и толщины переходного слоя, что позволило в свою очередь с успехом применить теорию к практике при отсутствии каких-либо сведений об этих свойствах. [c.39]

В отличие от всех предшествующих теорий и, в частности, теории капиллярности Лапласа, теория капиллярности Гиббса имеет термодинамический характер и до сих пор остается неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса — первая детально развитая термодинамическая теория поверхностных явлений. [c.5]

Минуло столетие со времени создания Гиббсом теории капиллярности, опубликованной в 1878 г. во второй части его знаменитой работы О равновесии гетерогенных веществ [1]. В отличие от всех предшествующих теорий и, в частности, теории капиллярности Лапласа, теория Гиббса имела термодинамический характер и до сих пор остается неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса — первая детально развитая термодинамическая теория поверхностных явлений. [c.13]

Несомненно, что наряду с развитием новых направлений в будущем будет продолжаться развитие и самой теории Гиббса. К настоящему времени написаны обстоятельные монографии, посвященные современной термодинамической теории капиллярности [20, 36]. Но интересная деталь ни одна из них не перекрывает полностью оригинальной работы Гиббса. Несмотря на то, что прошло целое столетие, еще остается ряд вопросов, которые нигде и никем, кроме Гиббса, не обсуждались. Многие десятилетия работа Гиббса служит источником идей и вдохновения для новых поколений исследователей, а подчас, и источником неожиданных открытий (автору и самому пришлось столкнуться с удивительным и ранее никем не замеченным фактом, что в работе Гиббса содержится первое и вполне строгое доказательство сокращенного принципа Ле Шателье—Брауна [78]). Можно сказать, что за прошедшие 100 лет теория капиллярности Гиббса ничуть не устарела наоборот, ее значение и области применения непрерывно расширяются. И еще необозримо долго она будет служить интересам науки и практики. [c.34]

Среди многочисленных вопросов, рассмотренных Гиббсом в термодинамической теории капиллярности, работа [1 ] должна была показать, что тонкая, но молекулярно диффузная межфазная область между двумя объемными жидкими фазами может быть моделирована таким образом, что ее вклад в термодинамические свойства двухфазной системы выражается в терминах избыточных величин. Например, если Q — некоторая экстенсивная термодинамическая величина, характеризующая двухфазную систему, а две объемные фазы обозначены через I и П, то [c.39]

Термодинамическая теория капиллярности Гиббса положила начало громадному числу исследований как экспериментального, так и теоретического плана, направленных на выяснение структуры межфазных поверхностей. В научном плане важной частью этих исследований являются бинарные системы жидкость—жидкость. В таких системах возможно измерить поверхностное натяжение и его производные по температуре и давлению, а также изучить диффузность межфазной поверхности оптическими методами. Теоретическая интерпретация этих результатов с использованием статистико-механических моделей различной степени приближения была развита рядом авторов и мы упомянем некоторых. Важно отметить, что все такие исследования требуют обращения к термодинамике, т. е. к методам Гиббса, как только мы доходим до связи теоретических моделей с наблюдениями, которые могут быть сделаны в лаборатории. [c.64]

Учение о химическом равновесии получило термодинамическую основу в работах Вант-Гоффа, Гельмгольца, Потылицина, Горст-мана в 70—80 годах (уравнения изотермы химической реакции, уравнение изобары и изохоры реакции и др.). В то же время Гиббсом были разработаны общая термодинамическая теория равновесий и система термодинамических функций, которые в последующий период послужили основой термодинамики химических реакций. [c.17]

Зависимость давления насыщенного пара от состава жидкого раствора. Уравнение Дюгема — Маргулеса. Закон Рауля установлен экспериментальным путем. Он справедлив только для идеальных систем. Однако термодинамическая теория указывает на то, что определенная зависимость между давлением пара и концентрацией должна существовать для любого раствора. Действительно, при постоянной температуре равновесие жидкость—пар в двухкомпонентной системе характеризуется одной степенью свободы (С = К + 1 — Ф = = 2 + 1 — 2), т. е. каждой произвольно заданной концентрации раствора будет отвечать строго определенное давление насыщенного пара. Эта зависимость находится из уравнения Гиббса—Дюгема (VII.35) [c.181]

Сто лет назад Гиббс создал термодинамическую теорию капиллярности в виде существенной части его третьей работы — термодинамики гетерогенных систем [I ]. Эпиграф из Клаузиуса о том, что энергия вселенной постоянна, а энтропия ее стремится К максимуму, подчеркивает масштабы этой работы. [c.275]

Развитие термодинамической теории фазовых равновесий (Дж. В. Гиббс) и последовавшее за ним чрезвычайно бурное развитие экспериментальных исследований систем обусловило более глубокое изучение явлений изоморфизма и полиморфизма. [c.221]

Описание состава и состояния искривленных адсорбционных пленок на основе метода Гиббса неизбежно связано с рассмотрением поверхности натяжения [1]. Поэтому трудности в термодинамической теории адсорбции те же, что в теории поверхностного натяжения. [c.180]

Статистическая термодинамическая теория Адама и Гиббса [c.145]

Хотя термодинамическая теория, созданная Дж. У. Гиббсом и другими классиками естествознания, опирается на идеализированные равновесия модели, она с хорошим приближением использовалась и используется во многих естественных науках. [c.7]

Основная часть книги посвящена гетерогенным равновесиям с участием твердой фазы, термодинамическая теория которых дана в основополагающих работах Гиббса и Розебома. Приведены термодинамические выводы диаграмм состояния двух- и трехкомпонентных систем. [c.3]

Учение о растворах и фазовом равновесии между растворами возникло давно. Особое место в этом учении занимают работы Гиббса, который создал основы термодинамической теории фазового равновесия и описал основные закономерности, пользуясь языком математики. Это стимулировало изучение и количественное описание закономерностей, определяющих условия фазового равновесия. [c.3]

П. Совещание считает, что нет ни экспериментальных, ни теоретических оснований для отказа от классической термодинамической теории критических явлений, развитой в трудах Гиббса, Столетова и др. Эта теория является вполне строгой в рамках тех допущений, на которых она основывается (предположение об отсутствии особенностей в критической точке). [c.189]

Термодинамическая теория поверхностных явлений была создана Гиббсом в 1878 г., и до сих пор ни одна из современных трактовок теории капиллярности не может конкурировать с методом Гиббса по полноте и глубине изложения. Метод Гиббса не связан с какими-либо предположениями о толщине и структуре межфазового слоя и представляется наиболее общим. Однако большая общность теории придает ей некоторую абстрактность и затрудняет восприятие. Поэтому здесь мы приведем метод изложения термодинамики Гиббса, пользуясь более понятным подходом. [c.238]

Выяснению явлений диссоциации в парах чистой уксусной кислоты посвящен ряд хорошо известных работ Бино/ Троста, Кагура, Наумана, Горстмана, Плейфера и Ван-клина. Указанные авторы определили плотность ненасыщенного пара в ее зависимости от температуры и давления. Они получили данные, которые вместе с материалом, характеризующим диссоциацию паров муравьиной кислоты, азотноватого ангидрида и пятихлористого фосфора, легли в основу разработанной Гиббсом термодинамической теории диссоциации. [c.279]

В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса (1873—1878) и Ле-П1ателье, который открыл (1885) общий принцип смещения равновесий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа. Им же была разработана количественная теория разбавленных растворов (1886). [c.17]

Иа основании общей термодинамической теории Гиббса было строго показано (см. [ Ю]), что формула (2.3), выран вющая закои действуюн их масс, справедлива на пределами ее кинетического вывода, т. с. и тогда, когда скорости арялшй и обратной реакций не описываются уравнениями вида (1.7) [c.9]

Гиббс [4] в своем фундаментальном исследовании равновесия гетерогенных систем (1875—1878 гг.) сумел преодолеть все эти трудности и создал внутренне непротиворечивую термодинамическую теорию, которая включила величины, характеризующие и объемные свойства, и свойства, связанные с поверхностью. Чтобы избежать затруднений, возникающих при разделении свойств на объемные и поверхностные , Гнббс предложил следующий метод. Представим себе наряду с реальной системой, свойства которой изменяются более или менее постепенно при переходе от одной фазы к другой (рис. 21, а), некую идеализированную систему, в которой свойства каждой фазы одинаковы во всем ее объеме, вплоть до математической плоскости, разделяющей фазы, где они [c.77]

Наиболее полное экспериментальное исследование структуры ДЭС основано на уравнениях Липпмана, которое можно получить из термодинамической теории Гиббса. Адсорбционное уравнение Гиббса для поверхностного слоя, содержащего ионы, получается введением в уравнение (1.9) дополнительного члена, учитывающего работу электрических сил. В этом случае оно имеет следующий внд1 [c.62]

В теории Гиббса адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонентов системы в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемах фаз. Адсорбционная способность веществ оценивается удельной адсорбцией Г, которая определяется как избьп ок компонента в поверхностном слое с площадью, равной единице. Гиббс термодинамическим путем нашел зависимость между количеством адсорбированного вещества Г, моль/м или [c.6]

Адсорбцию газов углем наблюдал еще в XVIII в. Шееле. На явление адсорбции веществ из раствора впервые обратил внимание в 1785 г. русский академик Т. Е. Ловиц. Французский ученый Соссюр в 1814 г. нашел," что все пористые тела, т. е. тела с большой поверхностью, способны адсорбировать газы и что при этом обычно выделяется тепло. Соссюр сделал также очень важное наблюдение, что адсорбция идет тем лучше, чем легче сжижается газ. В конце XIX в. Гиббс разработал общую термодинамическую теорию адсорбции. В XX в. явление адсорбции подробно исследовали Ленгмюр, Поляни, Брунауэр, Де Бур, а в Советском Союзе — Л. Г. Гурвич, Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, А. В. Киселев и другие ученые. [c.81]

В середине 1880-х годов были опубли кованы и другие основополагающие работы по. химической термодинамике. Р Лг Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , опубликованная в 1876—1878 гг. в США [8] т содержащая (ставшее также знаменитым) правило фаз н новые аналитический и геометрический методы исследавання и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, получившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлениях и о катализе. [c.113]

Одной из важнейших вех на пути развития химии явилось открытие Д. И. Менделеевым периодического закона элементов, ставшего основой химической систематики, развития учения о строении вещ,ества и создания теории химических процессов. Большое значение для углубления представлений о природе химических превращений имело их энергетическое, точнее, термодинамическое описание. Именно термодинамика внесла в химию представление о количественной мере направления и глубине. химических процессов, т. е. о химическом сродстве, или энергии Гиббса. Термодинамический метод позволил количественно связать химические превращения с влиянием температуры и давления, с изменением концентраций веществ. На этой основе периодический закон обрел прочную базу для количественного описания свойств еще неизученных, а иногда и несинтезированных веществ. [c.8]

Эта книга связана с весьма знаменательным событием в жизни мировой научной общественности. В 1978 г. исполнилось сто лет со времени выхода в свет второй части классического труда Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , в которой он изложил свою термодинамическую теорию капиллярности. Значение этой теории трудно переоценить. Будучи фундаментальной и разработанной во множестве аспектов, она до сих пор составляет основу всей термодинамики поверхностных явлений и играло важнейшую роль в современной науке о поверхностях и колетидах. [c.11]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Дж. У. Гиббс, опираясь на общие законы природы, используя метод дедукции, создал самую строгую физическую теорию [1]. Эта безукоризненная термодинамическая теория способствовала вьщающимся успехам в естественных науках и содействовала осознанию окружающего нас мира. По-видимому, наиболее ощутимые результаты были достигнуты в области физико-химических наук с точки зрения выявления движущих сил самопроизвольных процессов, протекающих в мире химических и супрамолекулярных превращений. [c.7]

Эта термодинамическая теория, основанная на законах Генри, Рауля и Вант-Гоффа, охватывает такие вопросы, как свойства смеси двух жидкостей, растворимость газов, жидкостей и твердых тел. По существу, теория суммировала уже известные положения Коновалова, Шредера, Гиббса, Ван-Лаара, Долежалека и др. Согласно этой теории, растворимость газов при температурах выше критической определяется на основании закона Рауля Ы=р/ра, где ро означает то фиктивное значение давления, которое получается при экстраполяции давления пара чистой жидкости до температуры выше критической. Эта величина подсчитывается на основании обычного уравнения Клаузиуса—Клапейрона. [c.18]

Зависимость адсорбции водорода и кислорода от состава раствора можно рассмотреть на основе термодинамической теории платинового электрода. Такой подход впервые был использован автором [4]. Е1сли активность ионов водорода в растворе постоянна, то адсорбционное уравнение Гиббса для платинового электрода в растворе соли СА и кислоты НА будет иметь вид [c.35]

Дж. У. Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов. Установил условия равновесия гетерогенных систем. Вывел правило фаз и дал графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). [c.650]