Фосфор соединения, замещение в них галоида

При взаимодействии кислот с галоидными соединениями фосфора происходит замещение гидроксильной группы галоидом, например [c.176]

Замещение гидроксила на галоид и образование галоидпроизводных углеводородов. Обычно реакция осуществляется при действии на спирты галоидных соединений фосфора или галоидо водородов (см. стр. 108). [c.141]

Для замещения спиртовой гидроксильной группы галоидом применяют такие реагенты, как галоидоводороды (хлористый, бромистый и иодистый водород), галоидные соединения фосфора (треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и аналогичные бромиды или иодиды), а также хлористый тионил. [c.419]

Реакции замещения гидроксила на галоид при нагревании с концентрированными галоидоводородными кислотами или с галоидными соединениями фосфора. [c.51]

Замещение на галоид гидроксильной группы спирта может быть достигнуто при действии галоидоводородных кислот, галоидных соединений фосфора и хлористого или бромистого тионила, т. е. таких реагентов, которые, кроме галоида, содержат атомы или атомные группы, способные связать гидроксильную группу. [c.191]

В качестве реагентов для замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах применяются трехгалоидные и пятигалоидные соединения фосфора, а также хлорокись и бромокись фосфора. [c.193]

Замещение на галоид гидроксила карбоксильной группы в кислотах приводит к галоидангидридам кислот для их получения применяются в основном галоидные соединения фосфора и хлористый или бромистый тионил. [c.196]

Общий способ замещения гидроксильной группы на галоид состоит в действии галоидных соединений фосфора на гидроксильные соединения. Впрочем, применение этого способа для получения жирных и ароматических галоидных соединений из соответственных спиртов и фенолов ограничено, так как галоид- [c.118]

Действие галоидных соединений фосфора. При действии галоидных соединений фосфора на кислоты происходит замена гидроксила на галоид и получаются галоидангидриды кислот. Как и при замещении на галоид спиртового гидроксила, [c.265]

Механизм реакции 1, протекающей весьма энергично, аналогичен изложенному выше механизму замещения спиртовой группы на галоид с галоидными соединениями фосфора. Его без дополнительных объяснений можно изобразить следующим образом [c.93]

Замещение на галоид. Группа ОН, находящаяся в карбоксильной группе, как и в спиртах, способна замещаться на галоид при действии галоидных соединений фосфора и хлористого тионила с образованием галоид гидрида кислоты. [c.97]

Сделав подобные допущения относительно однородности условий, а также в какой-то степени и механизма сравниваемых реакций, вопрос о зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и скоростью нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора в этих соединениях, согласно вышеперечисленным факторам (стр. 505), можно, по-видимому, свести в основном к двум факторам к изменению прочности связи Р—галоид и величины положительного заряда на центральном атоме фосфора, который во многом определяет подход нуклеофильного реагента к реакционному центру. Следует отметить, что авторами теории абсолютных скоростей реакций уже давно П47 ] на примере многочисленных реакций отмечалось, что влияние заместителей в Y — Z (см. стр. 504) на энергию активации действительно зависит от их влияния на энергию притяжения X к тому месту молекулы, в котором происходит реакция [147]. [c.506]

Реаюдия электрофильного замещения галоидами фосфора (III) в енаминовом фрагменте оказалась перспективной также в ряду гетероциклических соединений. При взаимодействии N-ме-тилпиррола с трехбромистым фосфором с хорошими выходами образуются фосфорилированные пирролы, при этом к атому фосфора могут быть последовательно введены три пиррольные группы. [c.71]

Замечательное влияние гадаидных соединений фосфора, зак.лючающееся в содействии замещению галоидами в боковых цепях го.мологов бензола, уже упоминалось ранее. [c.844]

Отсутствие обращения конфигурации, наблюдающееся при реакции холестерина с пятихлористым фосфором, было отмечено также при взаимодействии этого вещества с хлористым тионилом и с хлористым тионилом в пиридине подобным же образом ведут себя стигмастерин, ситостерин и дегидроэпиандростеронСохранение конфигурации преобладает также при замещении галоида в 3-галоидо-Д -соединениях (глава III). [c.612]

Для проверки строения галоидсодержащих видов красного фосфора мы использовали замещение галоида углеводородным радикалом с последующим окислением. При этом в случае адсорбционного соединения (Р и РВгз) может образоваться, наряду с фосфорной кислотой, только окись третичного фосфина в том же случае, если фосфор Шенка действительно является полимером с конечными группами-в виде атомов галоида, наряду с Н3РО4 будут образовываться либо первичные, либо вторичные фосфиновые кислоты — в зависимости от того, сколько атомов галоида было при одном атоме фосфора. [c.723]

Известно [1], что фосфораны склонны к реакциям электро-фильного замещения. Реагируя с кислотами, хлорангидрила-ми кислот, галоидными алкилами и т. д., они образуют фос-фониевые соли различной степени устойчивости, которые при дегидрогалогенировании легко превращаются вгалоидпроиз-водные фосфоранов [2, 3]. Последние представляют интерес, так как н, их основе по реакции Виттига могут быть получены непредельные соединения, содержащие при углероде с двойной связью атом галоида. [c.144]

Галоид, обычно хлор или бром (редко йоД или фтор ), вводят в большинстве случаев, действуя, иапримёр, элементарным хлором на вещество, в котором хотят произвести замещение. Часто оказывается необходимым применять катализатор, так как иначе происходит присоединение хлора, а ие замещение водорода. В качестве катализатора чаще всего применяют железо (хлориое железо), иногда железо с добавкой йода, реже—соединения сурьмы, серы или фосфора. [c.16]

При взаимодействии Ы-окисей производных пиридина с пен-таталоидными соединениями фосфора, хлорокисью фосфора или другими активными галоидирующими агентами наряду с замещением в ядре происходит дезоксидирование [102]. В реакциях этого типа место введения атома галоида определяется в значительной степени числом и природой уже имеющихся в кольце заместителей. Так, если в М-окиси в положении 2 есть алкильный заместитель, хлорирование происходит в боковой цепи. Ниже приведены возможные механизмы этих превращений [c.228]

Действие галоидных соединений фосфора. При действии галоидных соединений фосфора на кислоты происходит замена гидроксила на галоид и получаются галоидангидриды кислот. Как и при замещении на галоид спиртового гидроксила, можно действовать пятигалоидными или трехга-лоядными соединениями фосфора, а также соединениями типа хлорокиси фосфора [c.292]

Реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора диалкилфосфористых, диалкилтиофосфористых кислот и неполных эфиров алкил- и арилфосфинистых кислот к непредельным соединениям, содержащим кратные углерод-углеродные связи, открыты А. Н. Пудовиком в 1947 г., при изучении реакций солей этих кислот с галоидал-лильными соединениями . Было найдено, что вслед за реакцией замещения, приводящей к образованию эфиров непредельных фосфиновых кислот, происходит присоединение соли неполного эфира по двойной связи. Реакции вторичных галоидаллильных соединений протекают при этом с аллильной перегруппировкой [c.30]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Из простых тел только немногие металлы соединяются с водородом (напр., палладий, натрий), и дают вещества, очень легко разлагаемые . некоторые же металлы, особенно платина и железо, способны его поглощать (см. далее, окклюзия). Из металлоидов галоиды (фтор, хлор, бром и иод) легче всего образуют свои единственные водородистые соединения из них хлористый й особенно фтористый водород прочны, а бромистый и особенно иодистый водород легко разлагаемы другие же металлоиды, напр., сера, углерод, фосфор, дают водородистые соединения различного состава и свойств, но обыкновенно менее прочные, чем вода, и получаемые рааио-образдыми способами, чаще всего замещением металлов водородом. [c.419]

Как известно, для реакции нуклеофильного замещения по 5л 2-механизму предусматривается сильное возрастание положительного заряда на центральном атоме в переходном состоянии в момент отхода галоида или псевдогалоидной группы в виде аниона. Следовательно, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у четырехкоординационного атома фосфора заряд на фосфоре может иметь максимальное значение, что может привести к изменению сопряжения заместителей с центральным атомом фосфора по сравнению с основным состоянием молекулы. Один из возможных подходов к оценке роли р,- — -сопряжения заместителей у фосфора с реакционным центром в переходном состоянии может заключаться в рассмотрении кинетических данных по связи между строением и реакционной способностью соединений с четырехкоординационным атомом фосфора. [c.504]

Это представление о том, что введение заместителей к фосфору приводит к изменению положительного заряда на атоме фосфора и к изменению прочности связи Р — галоид, а следовательно, и скорости нуклеофильного замещения у атома фосфора, наиболее четко подтверждено при изучении влияния замены кислорода на серу в фосфорильной группе, а также при изменении алкильных групп, связанных с фосфором в алкилфосфонатах. Изменение реакционной способности при подобной замене в молекуле фосфорсодержащего соединения может быть довольно убедительно проиллюстрировано на примерах, приведенных в табл. 11, в которой представлены некоторые наиболее хорошо изученные случаи влияния изменения структуры на скорость щелочного гидролиза различных фосфорсодержащих и фосфорорганических соединений. [c.506]

Вещество Т и его эпимер получены в качестве промежуточных продуктов в одном из проведенных Сареттом синтезов соединения Е Кендалла (см. стр. 430) в процессе его получения применяется гидроксилирование двойной связи в положении 20—21 [реакция (а)]. Синтезы веществ К, J и О, осуществлягмые гидроксилированием 17-этиленов [реакции (б) и (в)], приведены в схемах 87 и 88. В другом синтезе веществ J и О применялось гидрирование 20-кетона [реакция (г)] Промежуточные продукты, 17-ен-21-олы, образующиеся в процессе синтеза [реакция (б)], были сначала получены (Димрот, Серини схема 87) путем аллильной перегруппировки 17-винилкарбинола под действием трихлоруксусной кислоты в уксусном ангидриде. Значительно усовершенствованным методом является обработка третичного спирта трехбромистым фосфором. В качестве продукта реакции получается Д -21-бромпроизвод-ное, в котором атом галоида легко может быть замещен на ацетоксил при действии ацетата калия. [c.414]

Сначала из галоида и фосфора образуется трехгалоидное соединение фосфора, при взаимодействии которого с кислотой получается галоидангидрид кислоты, и только в последнем происходит замещение водорода галоидом . Например, хлоруксусная кислота получается с количественным выходом при пропускании в темноте хлора в течение двух часов в нагретую смесь ледяной уксусной кислоты и P I5 или красного фосфора в присутствии иода . На практике чаще приготовляют бромкарбоиовые кислоты (чем хлоркарбоновые) ввиду их большего препаративного значения. [c.181]