Оксицеллюлоза альдегидных групп

Большая редуцирующая способность (повышенные медные числа), особенно у оксицеллюлоз восстановительного типа,, из-за наличия альдегидных групп. Альдегидные группы образуются как при окислении спиртовых гидроксилов, так и при гидролитическом расщеплении цепей (деструкции). [c.127]

ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДНЫХ ГРУПП ОКСИЦЕЛЛЮЛОЗЫ ХЛОРИСТОЙ КИСЛОТОЙ [c.344]

Альдегидные группы в диальдегидцеллюлоза, полученной при окислении целлюлозы перйодатом, или в других типах оксицеллюлозы, могут быть окислены до карбоксильных хлористой кислотой или хлоритами. [c.344]

Этот метод позволяет определить общее количество карбонильных групп, находящихся в оксицеллюлозе. Для раздельного определения альдегидных групп и кетогрупп препараты окисленной целлюлозы, содержапще карбонильные группы, могут быть окислены хлоритом. Все альдегидные группы при этой обработке окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы остаются без изменения. Зная общее количество карбонильных групп и определив количество карбоксильных групп, образовавшихся при окислении хлоритом, можно определить раздельно количество альдегидных групп и кетогрупп в препарате оксицеллюлозы. [c.303]

Установлено [17], что в оксицеллюлозах, полученных периодатным окислением целлюлозы, только около 90% содержащихся в образце альдегидных групп (расчет по расходу кислорода) переводится хлористой кислотой в карбоксильные [17]. Результаты анализа зависят от доступности альдегидных групп и, следовательно, могут изменяться в зависимости от того, высушены ли образцы после окисления или анализируются без предварительного высушивания. Возможно, альдегидные группы, находящиеся на восстанавливающих концах цепей (атом С-1), расположенных внутри кристаллических участков структуры, окисляются только в том случае, если образцы достаточно сильно набухли. Фактор доступности играет важную роль в случае сшитых целлюлоз, обладающих пониженной проницаемостью для молекул хлористой кислоты и метиленового синего [18]. Тем не менее для целлюлоз, имеющих 2,05% формальдегидных мостиков, нри трехкратном увеличении времени реакции не наблюдается существенного различия в содержании альдегидных групп, найденного по хлористой кислоте или по метиленовому синему [18]. На примере различных целлюлоз, окисленных хлором, гипохлоритами, бромом, гипобромитами и перекисью водорода, было показано, что воспроизводимость результатов, полученных методом окисления альдегидных групп хлористой кислотой, достаточна высока. [c.65]

И изомерные соединения обычного типа (10,К=СНз) [47], причем приблизительно 90% всего перйодата, использованного при первоначальном окислении объясняется комбинированным восстановлением [33]. Следовательно, возможно, что оксицеллюлоза не существует со свободными альдегидными группами, как показано в формуле (7), а скорее находится в неустойчивом циклическом полуацетальном состоянии, как предполагалось в формуле (10, К=Н). Это предположение согласуется с тенденцией эритрозы принимать циклическую полуацетальную форму (обозначена как 3,6 в структуре 10, К=Н) [48] и тенденцией простых оксиальдегидов, подобно гликолевому альдегиду, существовать в виде щестичленных циклических димеров [49, 50]. Но образование полуацеталей может также носить случайный характер, ведущий к оксицеллюлозам с поперечными связями и, возможно, к полным ацетальным связям. Это может обусловливать отно сительно высокую вязкость 0,1 или 0,25%-ных ацетоновых растворов цел люлоз, слегка окисленных перйодатом и затем нитрованных без деградации а также неполную растворимость нитрованных образцов, предварительно окисленных более чем 0,02 моля перйодата на глюкозную единицу [32 43, 51, 52], и неожиданно низкую растворимость и высокое ацетальное со держание ацетатов, полученных с сернокислотным катализатором [52] Отсутствие абсорбции при длине волны 5,5—5,6 х, характерной для карбо пильных групп в инфракрасном спектре периодатной оксицеллюлозы привело к мысли о том, что эти группы присутствуют в гидратной >С(ОН) форме [53]. Можно предположить, что в оксицеллюлозах вряд ли продол жает существовать, как таковая, очень реакционноспособная карбониль ная группа, а всего вероятнее, что она конденсируется с соответствующим образом расположенными спиртовыми группами или с влагой воздуха. [c.147]

Однако, несмотря иа все это, приведенные методы определения общего числа карбонильных групп в оксицеллюлозах еще не вполне удовлетворительны, и, по-видимому, еще не разрешена проблема точного определения этих групп, если они имеются в незначительном количестве. Многообещающим общим методом для определения альдегидных групп, по-видимому, является повторное окисление хлористой кислотой и определение дополни- [c.154]

Оксицеллюлозы отличаются повышенным содержанием карбоксильных, а иногда и альдегидных групп, поэтому они способны растворяться в щелочах. Процесс окисления целлюлозы протекает но одинаково под влиянием разных окислителей. На рис. 202 изображена схема окисления [c.441]

Окисление целлюлозы. При действии на целлюлозу различных окислителей (влажный хлор и его окислы, перекись водорода, марганцовокислый калий) происходит постепенно окисление целлюлозы с образованием различных видов оксицеллюлозы. Окси-целлюлоза представляет собой смесь неизмененной целлюлозы с продуктами ее окисления. Оксицеллюлоза содержит вещества с альдегидными и карбоксильными группами она восстанавливает фелингову жидкость, окрашивается фуксинсернистой кислотой в малиновый цвет и часто растворяется в щелочах. [c.349]

Ч Сумма всех продуктов гидролиза целлюлозы от глюкозы до неизмененной молекулы целлюлозного волокна называется гидро-целлюлозой. Благодаря наличию альдегидных групп гидроцеллю- лоза обладает восстановительным действием и сравнительно легко растворима в щелочах [6]. -Целлюлоза реагирует с каустической со-дой, образуя при низкой температуре в основном щелочную целлю-лозу. Такая обработка разрушает надмолекулярную структуру целлюлозы и приводит к увеличению способности адсорбировать воду (мерсеризация) [7]. Окислители также вызывают деструкцию целлюлозы с образованием оксицеллюлозы 8]. К действию восстановителей целлюлоза устойчива. [c.17]

Методика окисления [4]. Для оксицеллюлоз с содержанием альдегидных групп до 150 миллимолей на 100 г применяют 0,2 М раствор хлорита натрия в 1,0 М уксусной кислоте (pH около 3), свыше 150 — используют раствор удвоенной концентрации (0,4 М N30102 в 2,0 М СНзСООН). Для приготовления 0,2 М раствора 1,81 г чистого хлорита натрия растворяют в мерной колбе емкостью 100 мл г1римерно в 75 мл воды, добавляют ровно 20 мл 5 М уксусной кислоты и доводят водой до метки. Раствор неустойчив, поэтому его необходимо использовать сразу же после приготовления (на 1 г оксицеллюлозы берут 50 мл раствора). Оксицеллюлозу обрабатывают этим раствором в течение 72 ч (в случае раствора удвоенной концентрации 24 ч) в термостате при 20 С. Затем волокно отфильтровывают, промывают ледяной дистиллированной водой температурой )°С, погружают на 30 мин в 0,1 н. соляную кислоту (также температурой 0°), отмывают от кислоты путем многократной промывки (в течение суток) ледяной дистиллированной водой и высушивают на воздухе. [c.344]

В гл. VII приведены экспериментальные данные, показывающие, что наличие небольших количеств карбоксильных или альдегидных групп в макромолекуле целлюлозы резко изменяет устойчивость глюкозидной связи к действию щелочей или горячей воды 2 . Изменение устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле окисленной целлюлозы является основной причиной пониженной устойчивости оксицеллюлоз к различным воздействиям. Различаются по устойчивости глюкозидной связи к действию кислот и воды при повышенной температуре также и макромолекулы геисозанов, пентозанов и полиуроновых кислот (см. гл. X). Этерификация гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы повышает устойчивость глюкозидной связи к действию кислот [c.26]

В последнее время Каверзнева провела экспериментальное исследование методики определения содержания кетогрупп и альдегидных групп в препаратах оксицеллюлоз, полученных различными методами. Суммарное количество карбонильных групп определялось при помощи реакции с гидроксиламином с последующим определением содержания азота в образовавшихся оксимах. Количество альдегидных групп определялось по йодному числу. По разности между результатами первого и второго определений вычислялось количество кетогрупп. Для определения наличия f-оксикетоиных групп в препаратах окисленной целлю- [c.303]

При окислении перманганатом калия в кислой среде получается окисленная целлюлоза, занимающая промежзточное положение между указанными типами оксицеллюлоз и содержащая сравнительно большое количество как карбоксильных, так и альдегидных групп. [c.319]

Навеску оксицеллюлозы (2—3 г) помещают в смесь 50 мл 0,4 М. раствора хлорита натрия, 50 мл буфера (pH 3,5) и 100 мл воды и выдерживают примерно 12 ч при 25 °С. Продукт отфильтровывают, промывают холодной водой и оставляют на 30 мин в холодной соляной кислоте, после чего отмывают от кислоты большим количеством холодной деионизованной воды. Осадок промывают ацетоном, петролейным эфиром и высушивают. Определив количество карбоксильных групп и зная их содержание в пеокисленном образце, по разности между этими величинами находят содержание альдегидных групп в исходной оксицеллюлозе. [c.71]

Возможно, что самая простая оксицеллюлоза получается путем селективного окисления концевой альдегидной группы в гидроцеллюлозе (5,К= =Н) до карбоновой кислоты или глюконовой кислоты, имеющей структурную формулу (6). С большим успехом для этой цели можно использовать щелочной гипоиодит, если тщательный контроль условий реакции сводит к лшнимуму побочные реакции окисления [27, 26]. [c.145]

Хотя периодатная оксицеллюлоза примерно так же устойчива к воздействию холодной минеральной кислоты [44, 54], как и неокисленный хлопок, она легко разрушается холодной щелочью посредством процессов предполагаемая природа которых будет описана ниже. Эта чувствительность к щелочи связана с альдегидными группами, поскольку она очень уменьшается при окислении этих групп до карбоновой кислоты (7, Н=СООН) [43, 55, 56]. Успех частичного метилирования эфирным раствором диазо- [c.147]

Поскольку они определяют йодное число, как число кубических сантиметров 0,1 н. иода, восстановленного образцом в один грамм, и поскольку моль альдегида требует 2 л 1 н. иода, средний числовой молекулярный вес гидроцеллюлозы равен 20000, деленным на йодное число. Для того чтобы ограничить избыточное окисление, применяется в течение 6 часов 0,05 н. иод при рН=9,2 и 25° или при рН=10,6 и 0° и вводится поправка на небольшое количество иода, потребленное немодифицированной целлюлозой [26, 43]. Это определение дает приемлемые результаты с образцами, незначительно окисленными перйодатом [26, 43], и когда его применяют к перманганатной оксицеллюлозе, оно делает стандартную реакцию Шиффа на альдегиды (фуксин—сернистая кислота) отрицательной [27]. При потенциометрическом титровании в присутствии избытка бисульфита натрия гипоиодит и хлористая кислота окисляют — /з карбонильных групп [72] в полученном стрех-окисью хрома оксикрахмале, который, по-видимому, содержит соответствующее число альдегидных групп. Ш,елочность гипоиодитного реагента, а также его тенденция избыточно окислять целлюлозу и восстанавливаться до иодида и иодата [27, 127] навели на мысль, что для определения альдегидных групп предпочтительным является контролируемое окисление подкисленным 0,1 н. перманганатом калия [128]. К сожалению, предложенное окисление другими авторами [129] не было найдено достаточно специфичным для указанной цели. Другие ссылки на дифференциацию альдегидных групп от кетонных приводятся в разделе, посвященном микроисследованиям. [c.154]

Было изучено взаимодействие целлюлозы с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода), который применяется для отбеливания целлюлозных материалов [56, 57, 104, 108. В зависимости от pH среды, при котором происходит окисление хлором [95], образуются два типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в кислой среде получаются оксицеллнмозы восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — окси-целлюлозы кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы) [28]. Эпштейн и Левин [108], изучая реакцию окисления целлюлозы в интервале pH 5—10, установили, что при pH 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при pH 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при pH 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции при отбеливании целлюлозы в нейтральных средах. Авторы предполагает, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора. [c.290]

Хромовая кислота (кислый раствор бихромата калия) [57, 89] или трехокись хрома (раствор в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) [141, 270] реагирует с целлюлозой при комнатной температуре с образованием оксицеллюлоз восстановительного типа, содержащих как альдегидные, так и кетонные группы. Однако эта реакция менее избирательна, чем реакция с перйодатом. На взаимодействии целлюлозы с трех-окисью хрома основан метод определения степени упорядоченности [142]. Экстраполируя кривую, характеризующую медленную стадию реакции, к нулю, определяют содержание упорядоченной фракции. Раствор четвертичного бутилхромата в бензоле очень медленно реагирует с целлюлозой [336] при комнатной температуре в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида при повышении температуры до 65—-70° скорость реакции резко увеличивается. В результате этой реакции происходит в основном окисление гидроксильной группы у шестого углеродного атома до альдегидной группы, однако могут образовываться и карбоксильные группы. [c.291]

Когда щелочная жидкость, содержащая одну из оксицеллюлоз (периодат-ную, бромноватистокислую, нейтральногипохлоритную, хромовокислотную [451 или полученную с двуокисью азота), после пребывания около 30 мин. при комнатной температуре нейтрализуется кислотой, количество потребленной щелочи всегда больше, чем эквивалент карбоксильных групп, которые, как установлено специальными методами, содержатся в образце оксицеллюлозы. По истечении 30. мни. избыток щелочи соответствовал увеличению содержания карбоксильных групп на 50 о для нейтрально-гипохло-ритной оксицеллюлозы (медное число 12,4), а после 18 час. на 300% [451. Полностью окисленная периодатная оксицеллюлоза (структура 7, К=СНО) после пребывания в течение 64 час. в избытке 0,1 н. гидроокиси натрия (pH около 12) при комнатной температуре потребляла 0,45 моля щелочи на каждую альдегидную единицу. Это количество, вероятно, приближалось к пределу или было пределом для данных условий [62]. Пять оксицеллюлоз, полученных путем обработки двуокисью азота, с содержанием карбоксильных и карбонильных групп в пределах от 5 до 19% и от 0,57 до 1,7% соот-вествепно, когда их держали в течение двух часов при pH 11, постоянно нейтрализовали один добавочный эквивалент щелочи на каждую содержащуюся в них карбонильную группу [62]. Это важное совпадение, по-видимому, первое в своем роде, может со временем привести к значительно бо- [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология