Стерический бимолекулярной реакции

ПРИБЛИЖЕННЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ СТЕРИЧЕСКИХ МНОЖИТЕЛЕЙ ДЛЯ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ [c.251]

Вероятные величины, приведенные в табл. ХП.2, следует рассматривать только как приближенные, поскольку отношение /кол//ву может изменяться от 1 до 10 . Обычно используется среднее значение этого отношения 10 . Однако качественно этот вопрос ясен, и следует ожидать, что стерические множители бимолекулярных реакций уменьшаются но мере возрастания сложности реагирующих частиц. Это качественное правило подтверждается данными, приведенными в последующих разделах. [c.252]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Для бимолекулярных реакций присоединения теория активированного комплекса с точностью, приблизительно равной одному порядку, дает значения стерических коэффициентов, приведенных в табл. 1.2. [c.32]

Таблица 1.2. Приближенные теоретические значения стерических коэффициентов бимолекулярных реакций

Одним из достижений метода переходного состояния явилось решение при его помощи задачи о вычислении предэкспоненциального множителя или стерического фактора для бимолекулярных реакций. Вычисление 5 в этих реакциях не требует знания потенциальной поверхности для реагирующих частиц. Однако оценка стерических факторов бимолекулярных реакций между атомами или молекулами при помощи- [c.172]

Стерические факторы бимолекулярных реакций [c.179]

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Отрицательное значение температурного коэффициента стерического фактора, согласно формуле (126), составляет отличительную особенность бимолекулярных реакций, при которых с повышением температуры стерический фактор уменьшается, т. е. пространственные затруднения возрастают. [c.181]

Согласно (128), стерические факторы бимолекулярных реакций сильно возрастает с понижением температуры. Переход, например, от температур крекинга (ЭОО К) к комнатным температурам (300°К) приводит к увеличению S2 приблизительно в 47 раз. [c.181]

Однако в настоящее время на пути применения формул (114), (120) и др. к мономолекулярным реакциям распада и изомеризации радикалов и бимолекулярным реакциям радикалов с молекулами или между собой возникают трудности, связанные с отсутствием необходимых сведений о радикалах и вообще гораздо менее полным знанием свойств радикалов по сравнению со свойствами молекул. Это принуждает при решении указанных задач искать приближенных подходов, порой грубоватых, но позволяющих получать удовлетвори-, тельные количественные результаты, а самое главное — на основании этих расчетов получать некоторые обобщения относительно поведения различных радикалов в определенных реакциях и связи их строения с реакционной способностью и дать истолкование экспериментальным данным по определению стерических факторов в радикальных реакциях. [c.181]

Действительно, согласно закону изменения стерического фактора бимолекулярной реакции с изменением температуры (128), увеличение температуры от 300 до 1000° К должно сопровождаться уменьшением стерического фактора реакций рекомбинации СНз-радикалов приблизительно в 60 раз, что соответствует отрицательной энергии активации, равной —3,6 ккал моль. Эта величина меньше чем на 1 ккал отличается от найденной экспериментально, а сама разница лежит на границе ошибок опыта в этой области измерений. [c.213]

Вычисленные значения стерических факторов реакций диспропорционирования молекул алканов и алкенов (табл. 58) показывают, что и в этих бимолекулярных реакциях они имеют низкие значения. С усложнением реагирующих молекул величины стерических факторов уменьшаются, достигая предельного значения, которое практически не изменяется с последующим усложнением частиц ( 3-10 ). Используя вычисленные значения стерических факторов, числа столкновений между реагирующими молекулами и предположение о том, что энергии активации реакций молекулярного диспропорционирования практически равны их эн- [c.283]

В табл. 6.4 приведены Л-факторы для реакций рекомбинации между углеводородными радикалами и их замещенными, которые определены на основании прямых экспериментальных исследований или из термодинамических данных и кинетической информации для обратной стадии. Данные табл. 6.4 показывают, что предэкспо-ненциальные множители меньше частоты столкновений радикалов, причем стерический фактор изменяется в интервале 10 —10- . То обстоятельство, что з < 1, для реакций рекомбинации радикалов легко объяснить на основе следующих рассуждений, которые носят общий характер и справедливы для любых бимолекулярных реакций. [c.85]

Для величин и примем известные значения, равные 10 и 10 соответственно. Тогда для отношения стерических факторов бимолекулярной реакции диссоциации молекул брома и тримолекулярной рекомбинации атомов брома получим = 100. Это значение находится в согласии с рассмотренными выше значениями [c.124]

Стерический фактор. Скорость бимолекулярной реакции по теории соударений [c.80]

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

Понимание природы стерического множителя дает термодинамическое рассмотрение. Так, для обратимой бимолекулярной реакции [c.274]

Энергии активации и стерические факторы некоторых газофазных бимолекулярных реакций [c.62]

Стерические эффекты. Экранирующее действие заместителя. В бимолекулярных реакциях необходимо тесное сближение реагирующих центров. Занимающий достаточно большой объем заместитель, затрудняющий такое сближение, будет снижать константу скорости реакции. Например [c.134]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Термическое разложение диоксида азота 2NO2 -> 2N0 + 0 является гомогенной бимолекулярной реакцией. При 627 К константа коростн реакции равна 1,81 10 см моль" с" . Стерический множитель равен 0,019. Вычислите энергию активаций Е, приняв молеку лярнь й диаметр NO2 равным 3,55 10 см. Определите долю молекул, обладающих при 627 К энергией, большей Е. [c.378]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Для концентрации Н-атомов, согласно измерениям по методу орто-водородной конверсии [41], имеем величину 10- атм. Приняв для энергий активации первой и второй реакций величины 69800 и 10000 кал., для стерических факторов этих реакций значения—1 и 2-10- и для предэкспо-неитов в мономолекулярных и бимолекулярных реакциях 10 10 ° соответственно для отношения скоростей получим [c.128]

ПИИ, < О, е < 1 и по порядку величины может заключаться между 1 и 10 . Изменение величины стерическо-то фактора в этом диапазоне имеет место при бимолекулярных реакциях, в которых активированный комплекс обладает более упорядоченным строением, чем две свободно движущиеся частицы. [c.167]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

Бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные скорости совпадают с рассчитанными на основании теории активных столкновений, встречаются сравнительно редко. Чаще всего скорости, рассчитанные теоретически, как для реакций в газах, так и в растворах в десятки раз превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (VIII, 135) вводится множитель Р, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим фактором. Уравнение (VIII, 135) с учетом этого фактора принимает вид [c.338]

Скорость бимолекулярной реакции (1) взаимодействия ВОз с ВП можно приближенно оценить, приняв энергию активации s равной 7—10 ккал1молъ (таковы обычно величины энергии активации реакций радикалов с молекулами) и стерический фактор / равным 0,1 [c.111]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]

Христиансен ввел понятие о стерическом факторе Р для бимолекулярных реакций k=ZaPe . [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология