Ньюмена углерода

Более сложная картина возникает в том случае, когда карбонильная группа связана с асимметрическим центром. Присоединение ведет к образованию диастереомера, образующегося при появлении нового асимметрического атома углерода. Для предсказания его конфигурации используется следующее правило. Для исходного кетона строится проекция НьюМена вдоль связи, соединяющей карбонильный углерод с асимметрическим. Карбонильная группа вращается пока связь С = О не расположится между средним (с) и малым (м) заместителями асимметрического центра, а R не закроет большую группу (б) тогда, согласно правилу Крама, образуется преимущественно тот изомер, который возникает при приближении вступающей группы R со стороны наименьшего заместителя [c.219]

В простейшем случае этана можно предвидеть существование двух конформеров, модели которых изображены на рисунке 8. Для изображения этих моделей пользуются условными формулами. В верхней части рисунка 8 две конформации (два поворотных изомера, или конформера) представлены в перспективной проекции левый атом углерода в каждой из двух схем надо представлять себе ближе к наблюдателю, чем второй (правый) углеродный атом каждой пары. Таким образом, связь С—С уходит вдаль слева направо. В нижней части рисунка та же пара поворотных изомеров представлена в иной проекции — при рассмотрении вдоль связи С—С. При этом исходящие из центра круга линии изображают направление валентностей первого (ближайшего к наблюдателю) углеродного атома, а высовывающиеся из-за круга линии — валентности второго (удаленного) углеродного атома. Такие условные изображения называются формулами Ньюмена. [c.69]

Здесь А и В — концевые заместители звена, X и V — центральные атомы, вдоль связи которых друг с другом рассматривается молекула в проекции Ньюмена (обычно эти центральные атомы представляют собой насыщенные атомы углерода). [c.307]

С помощью проекций Ньюмена показано несколько конформаций 1-бром-2-хлорпропанов. Определите, одинаковы ли они по конфигурации асимметрического атома углерода [c.35]

Имеется немало оснований для предположения, что в простых молекулах с открытыми цепями возможно легкое вращение вокруг простых связей, и оно действительно осуществляется. Так, в этане две метильные группы независимо вращаются вокруг центральной о-связи, давая бесконечное число конформаций молекулы этана. Хотя подобное вращение происходит очень легко, число конформаций не безгранично. Конформации молекул этана незначительно отличаются по своей энергии в соответствии с различным разделением водородных ядер, расположенных у соседних атомов углерода, а также из-за последовательного изменения во время вращения взаимодействия между электронными облаками связей С—Н. Ниже приведены проекции Ньюмена для молекул этана [c.209]

Для построения проекций Ньюмена по структурной формуле прежде всего надо выбрать углерод-углеродную связь, по оси [c.19]

Илиел Э., Замещение у насыщенного атома углерода, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 65. [c.1072]

Рассмотрим, например, молекулу этапа. При вращении одной из метильных групп относительно другой молекула принимает одну из форм, приведенных ниже, или одну из промежуточных между ними. Слева изображены проекционные формулы Ньюмена (вид на молекулу этана сверху вдоль оси С—С верхний атом углерода обозначен точкой, нижний — кругом). В формуле Б атомы водорода при разных атомах углерода для удобства рассмотрения несколько смещены относительно друг друга. [c.510]

Разные формы молекулы неравноценны по внутренней энергии и, следовательно, по устойчивости. Энергетически неравноценные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга в результате внутреннего вращения вокруг простых связей без разрыва этих связей, называют конформациями. Потенциальная энергия молекулы С/ф зависит от угла поворота ф атома углерода вокруг связи С-С, причем угол ф может меняться в пределах от О до 360°. Наиболее устойчивая конформация называется заторможенной (/иранс-конформацией), наименее устойчивая -заслоненной (//1/ -конформацией). Эти конформации молекулы этана изображены на рис. 5.1 с помощью шаростержневых моделей и проекций Ньюмена. [c.119]

Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо оценить, насколько каждая из них энергетически выгодна. Такую оценку удобнее делать, если изобразить соответствующие конформации с помощью формул, предложенных Ньюменом. Рассмотрим, как будут выглядеть в этом случае конформации н-бутана. Наблюдатель должен представить, что он смотрит на молекулу сверху вдоль связи между вторым и третьим атомами углерода со стороны второго атома, который является центром специально проведенной окружности, так же как и находящийся точно под ним третий атом. При этом заместители при оказываются над плоскостью круга, и их связи с этим атомом обозначают сплошной линией, а заместители при С -под плоскостью круга, и их связи с этим атомом обозначают пунктиром. Тогда формулы Ньюмена для трех приведенных выше, а также для скошенной конформации н-бутана будут выглядеть следующим образом [c.18]

Перспективные проекции (проекции типа лесопильные козлы ) и проекции Ньюмена основаны на тетраэдрической конфигурации атомов углерода в молекулах алканов. При построении и тех, и других проекций выби- [c.141]

Заслоненной конформацией называют конформацию, в которой группы у соседних атомов находятся одна за другой (см., например, в проекции Ньюмена) двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних атомов углерода, в этой конформации равен 0°. [c.142]

Для изображения конформаций на плоскости используются проекционные формулы Ньюмена. Для построения формулы Ньюмена молекулу рассматривают со стороны одного из атомов углерода вдоль его связи с соседним атомом углерода, вокруг которой происходит вращение. [c.62]

Этот вид молекулы проецируют на плоскость Ближайший к наблюдателю атом углерода располагают в центре (обозначается точкой), от которого идут три связи к атомам водорода (или заместителям — в общем случае) Круг изображает другой атом углерода, удаленный от наблюдателя, а три его связи как бы выглядывают из-за этого круга Проекционные формулы Ньюмена дают наглядное представление о заслоненной (рис. 2.7. а ) и заторможенной (рис 2 7, б ) конформациях [c.62]

Если вращать фронтальный атом углерода в направлении, указанном стрелкой, оставляя удаленный углеродный атом неподвижным, то на проекции Ньюмена (разд. 3.1.3.1) по общей связи можно наблюдать, как два положительных двугранных угла уменьшаются до нуля и далее изменяют знак. Поворот на 120° (2,094 рад) приводит к переходу от стероидной конформации [c.88]

В случае молекулы бутана возможны две заторможенные конформации. Они называются гош- и аяг -конформациями (рис. 2.26). Их удобно представлять с помощью проекционных формул Ньюмена, для построения которых на молекулу смотрят с торца , так что два атома углерода видны один позади другого. [c.50]

Во-вторых, можно наряду с вращением рассмотреть изгибание групп, присоединенных к атому углерода. Это приводит к двум стереоизомерным продуктам. Они показаны как проекции Ньюмена одной возможной пары конформеров. [c.539]

Со стереохимической точки зрения присоединение не стереоспецифично, но если рассмотреть приведенные ниже проекции Ньюмена, то благодаря свободному вращению заднего атома углерода элиминирование приведет к единственному продукту. [c.148]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

НЬЮМЕНА ФОРМУЛЫ, изображают трехмерные структуры молекул насып<енных соед. на плоскости. При этом молекулу рассматривают в направлении одной, специально выбранной связи, соединяюп1ей атомы углерода так, что эти два атома<заслоняют> друг друга и поэтому изображаются одним кругом (см. рис.). Связи и группы у этих атомов углерода проектируются на плоскость чертежа, нерпендикулярпую выбранной связи. Три линии, расходящиеся иод углом 120 ° из центра круга,— связи ближайшего к наблюдателю атома углерода, три Линии (между ними также угол 120 °), оканчивающиеся на окружности, — связи удален- [c.395]

НЬЮМЕНА ФОРМУЛЫ (проекции Ньюмена), один из способов изображения трехмерных структур молекул насыщ. соед. на плоскости. Молекулу рассматривают вдоль выбранной (как правило, углерод-углеродной) связи, проектируя ее на плоскость, перпендикулярную этой связи. Для наглядности изображения между двумя углеродньпии атомами мысленно помещают непрозрачный круг. При этом проекции трех связей ближнего к наблюдателю атома углерода изображают линиями, расходящимися под углом 120° из центра круга. Проекции трех связей дальнего атома углерода выглядывают из-за круга также под углом 120 друг к другу [c.307]

В такой молекуле не только группы А и В, но и все атомы водорода находятся на максимально возможном расстоянии один от другого. В этом легко убедиться, если взглянуть на молекулу вдоль оси, соединяющей атомы углерода (проекция Ньюмена). Поворот второго атома углерода на 180° вокруг одинарной связи переводит молекулу в заслоненную конформацию. Если группы А и В достаточно велики, они при таком повороте будут наталкиваться друг на друга, так что заслоненная консЬормация практически не сможет реализоваться—поворот вокруг упомянутой связи будет крайне затруднен. Даже если А и В — это [c.73]

Ниже изображены проекционные формулы Фишера и Ньюмена для л4бзо-фор. ш и одного из антиподов. Формулы Ньюмена даны для наиболее яыгодаых конформаций (конформации, возникаюш ие из приведенных при повороте вокруг центральной С—С-связи на 120 , невыгодны, так как одна из объемистых групп прп верхнем атоме углерода будет располагаться между двумя группами при пижпем) [c.519]

Вращение углерода, располаженнаго с тыльной стороны проекции, описывается изменениями торснокного угла между двумя атомами водорода, показанными на ньюменовскон проекции (остальные водороды опущены). Верхние проекции Ньюмена изображают заслоненные, нижние—заторможенные конформации. [c.77]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Проекционные формулы Ньюмена. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при проецировании на плоскость молекулы ндплк Г.—Г. связи. Ближайший к наблюдателю ятпм. углерода обозначают точкой в центре круга круг при этом символизирует удаленный атом углерода."Трй свя каждого атома изображают виде линии, расходящихся из центра круга — для ближнего атома [c.57]

Карбоксильные группы. Карбоксильные группы, связанные с четвертичным атомом углерода, отщепляются как при химическом, так и при каталитическом дегидрировании [51, 74, 101, 127, 128, 130, 230, 232, 287, 293]. Однако первичные и вторичные карбоксильные группы часто не затрагиваются, особенно при дегидрировании серой или каталитическом дегидрировании при относительно низкой температуре. Дарзан и Леви [85, 87—90] получили замещенные нафтойные кислоты и фенантренкарбоновые кислоты при дегидрировании соответствующих тетрагидропроизводных серой. Карбоксильные группы при этом обычно не затрагиваются, но дегидрирование 1-метилтетралин-4-карбоновой кислоты сопровождается декарбоксилированием до 1-метилпафталина [86]. В исследованиях Физера и Хершберга [116, 117], Кона с сотр. [66, 69, 70] и Ньюмена [196] можно найти примеры сохранения карбоксильных групп. Дегидрирование селеном обычно приводит к полному декарбоксилированию, хотя иногда можно выделить небольшие количества ароматических кислот [26, 229, 293]. [c.180]

Ниже, схем атически показано расположение атомов для лабильного И и стабильного HI дибромидов (проекционные формулы Ньюмена, см. стр. 194), если смотреть вдоль оси углеродов 5 и 6 в направлении от пятого углерода к шестому. Расположение в одной плоскости атомов брома и углерода в лабильном дибромиде II и отсутствие такого расположения в стабильном III очевидно [c.190]

Расстояние Av между двумя полосами увеличивается с уменьшением длины водоро,цной связи, и, следовательно, наблюдаемые значения Ау для родственных диолов являются мерой относительной близости гидроксильных групп, в циклогексане все соседние пары водоро-дов находятся на равном расстоянии. В случае 1,2-диолов величины Ау для цис- и гранс-изомера соответственно равны 38 и 33 сж , что указывает на то, что в цис-циоле гидроксилы расположены ближе друг к другу, чем в транс-изомере. Это наглядно может быть показано на проекциях Ньюмена, в которых наблюдатель смотрит вдоль оси связи углеродов 1 и 2. Угол ф между экзоциклическими связями с оксигруп-пами обозначается в случае цис-лиола I как фае, так как одна связь аксиальна, а другая экваториальна [c.217]

Действительно, для этана, т. е. в том случае, когда атомы, связанные с каждым из атомов углерода связи С—С, идентичны, имеются только две заметно различающиеся конформации, представленные ниже в виде проекцион-шых формул Ньюмена. [c.70]

Однако если К или К хирален и, особенно, если за хираль-ность ответственен а-углеродный атом, то в этом случае две стороны карбонильного соединения больше не эквивалентны, и присоединение сверху и снизу теперь не будет статистически равновероятным. Если реакция обратима, то, вероятно, что термодинамически более устойчивый продукт из двух возможных будет находиться в большем количестве в реакционной смеси (термодинамический, или равновесный, контроль см. разд. 2.2.3). Для практически необратимых реакций, например для реакций с НМ5Х, Е1А1Н4 и т. п., будет преобладать тот продукт, который образуется быстрее (кинетический контроль). Какой продукт окажется преобладающим, можно предсказать, пользуясь правилом Крама-, кетон будет реагировать в такой конформации, в которой атом кислорода группы С=0 занимает анты-положение по отношению к самому большому из трех заместителей, находящихся у а-углеродного атома [см. формулу (152)]. Преобладающая нуклеофильная атака (например, со стороны R MgBг) будет проходить с наименее затрудненной стороны карбонильного атома углерода, т. е. со стороны (а). Это лучше всего видно при использовании проекционных формул Ньюмена (ср. разд. 1.3.1) [c.262]

Многочисленные примеры 8н2-реакций у атома олова, в результате которых разрывается связь олово—углерод, приведены в работах Разуваева и Ньюмена, Они относятся в основном к реакциям производных тетраалкилолова и гидридов триалкилолова с перекисями. Так, реакция тетраэтилолова с п екисью бензоила при 95 X за 16 ч дает бензоат триэтилолова (0,66 молей на 1 моль перекиси), дибензоат диэтилолова (0,37), этилен (0,55), этан (0,26), бутан (0,02), СОг (0,20) и этилбензоат (высокий выход) [135]. Подобные продукты образуются при взаимодействии с хлоридом, бромидом и бензоатом триэтилолова. Эти продукты указывают на то, что в реакции возникают этильные радикалы предполагаемая схема реакции приведена ниже [c.114]

При больших расстояниях более устойчив тс-комплекс, при меньших расстояниях — о-комплекс, но разница составляет только 3—4 ккал/моль [141]. Сдвиг протона от одного атома углерода к другому должен быть достаточно легким (гл. 2, разд. 1.1). Ион карбония образуется также на начальной стадии электрофильного замещения. Поскольку связь углерод — углерод одинарпа, вращение происходит легко, что может приводить к изомеризации. Для наглядного представления стереохимических результатов удобно использовать проекции Ньюмена. [c.369]

Оптические изомеры соединений с двумя соседними асимметрическими атомами углерода называют по соответствию их строения структуре сахаров треозы (грео-форма) и эритрозы (эригро-форма). Один из диастереомеров обеих тетроз изображен ниже в виде полностью заслоненной (синперипла-нарной) и незаслоненной (антиперипланарной) проекции Ньюмена [см. схему (Г.3.12)] [c.167]

Такой способ изображения называют формулами Ньюмена. Ближайщий к наблюдателю атом углерода надо представлять себе в центре формул, от него идут три связи к атомам водорода. Связи второго, удаленного от наблюдателя атома углерода как бы высовываются из-за круга. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология