Бензофенон димеризация

Восстановление бензальдегида в отсутствие фенола приводит к гидробензоину [см. уравнение (6.9)]. По-видимому, при этом происходит образование кетила по схеме, аналогичной (6.11), затем димеризация и, наконец, протонирование. В присутствии фенола при достаточно отрицательном потенциале в качестве главного продукта получается бензиловый спирт. Процесс, очевидно, состоит из реакций типа (6.II) —(6.13). Полярографическое восстановление бензофенона в присутствии бензойной кислоты характеризуется волной при —1,54 В отн. нас. к. э. Для сравнения укажем, что в отсутствие бензойной кислоты /2 первой волны [c.179]

При восстановлении цинковой пылью в плаве иногда образуются побочные вещества — обычно в результате димеризации. Так, при восстановлении бензофенона получаются дифенилметан и тетра-фенилэтилен. Из антрахинона I образуются антрацен П и 9,9 -ди-антрил 1П. Фенантренхинон IV восстанавливается в фенантрен V и окись VI [c.165]

Рассмотрим пример. Бензольный раствор содержит бензофенон в концентрации, достаточной для поглощения всего излучения от источника монохроматического света. Концентрация тушителя достаточно велика для того, чтобы все образующиеся триплеты бензофенона были потушены. Для бензофенона Фят =1, и если эффективность переноса энергии равна 100% Ет, акцептор < < Ер, бензофенон), ТО ЧИСЛО образовавшихся триплетных молекул акцептора равно числу фотонов, поглощенных бензофеноном. Допустим, что триплетные молекулы акцептора (например, циклогексадиена) вступают в реакцию димеризации [65], выход которой равен единице. В этом случае каждый поглощенный фотон даст одну молекулу димера. Чтобы измерить величину исследуемого донора, нужно вновь создать такие условия, чтобы он поглощал весь падающий свет и чтобы все триплеты донора тушились стандартным акцептором (например, циклогексадиеном). Далее нужно облучить в одинаковых условиях два образца — раствор с бензофеноном и раствор с исследуемым донором — так, чтобы каждый из них поглотил одно и то же количество света. Теперь, для того чтобы оценить выход интеркомбинационной конверсии, необходимо сосчитать (например, при помощи метода газовой хроматографии) число или процент димеров, получившихся в обоих образцах. Так, если с бензофеноном образуется 20% димеров, а с исследуемым донором— 10%, то для последнего можно рассчитать выход Фаг [но уравнению (5-46)] [c.157]

Найдено, что соединение сенсибилизирует димеризацию бутадиена так же эффективно, как и бензофенон при этом образуется [c.261]

Хорошим примером применения триплет-триплетного переноса энергии для выяснения некоторых деталей механизма термических органических реакций является использование бензофенона для фотосенсибилизации процесса димеризации циклопентадиена [262]. Термически этот диен подвергается [c.281]

Влияние растворителя на направление димеризации иллюстрируется на реакциях кумарина А [558—560]. Так, Шенк и сотр. [559] нашли, что облучение кумарина в этаноле дает г ыс-димер типа голова к голове В, в бензоле реакция не идет. Однако димеризацию кумарина можно сенсибилизировать бензофеноном в эфирном растворе, что приводит к транс-димеру С и следам тракс-димера типа голова к хвосту , 0. [c.434]

Почти все альдегиды (и кетоны) восстанавливаются нз ртутном капельном катоде. Для многих из них процесс восстановления протекает с кинетическими ограничениями. В процессе восстановления молекул одних альдегидов (ацетальдегид, масляный и изовалериановый) участвуют д0а электрона (на каждую молекулу), в процессе восстановления других—один электрон (бензальдегид, бензофенон, бензоин и ацетофенон). Высказано предположение, что восстановление альдегидов (и кетопов) начинается с возникновения на поверхности ртутной капли свободных радикалов. Последние могут либо реагировать, присоединяя еще один электрон и один протон и образуя одноатомный спирт, либо димери-зоваться, образуя гликоль, либо диспропорционировать. Образование спиртов характерно для алифатических альдегидов, а димеризация—для ароматических . [c.434]

Фотодимеризация циклопентадиена, когда в качестве сенсибилизатора используют бензофенон (или другой кетон), приводит к результату, отличающемуся от термической димеризации по Диль- су — Альдеру. При сенсибилизированной фотодимеризации циклопентадиена наряду с эн(Зо-димером образуются э/сзо-димер и т анс-трицикло[5.3.0.02 ]декадиен-4,8 [c.22]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Первый процесс может привести к четырем изомерным продуктам (87) — (90) все они обнаружены [60]. Димер типа голова к голове (87) образуется с высоким выходом в присутствии триплетного сенсибилизатора — бензофенона (схема 57). Этот процесс был тщательно изучен и было найдено, что он протекает достаточно сложным путем [61]. Во-первых, сам кумарин при облучении поглощает энергию, преврап1аясь в свое синглетное возбужденное состояние синглетное возбуждение затем передается молекуле бензофенона, который переходит в триплетное возбужденное состояние наконец, триплетное возбуждение передается молекуле кумарина, который затем участвует в процессе димеризации. В отсутствие триплетного сенсибилизатора димернзация протекает через синглетное возбужденное состояние, причем возрастает выход продукта (88) за счет его стереоизомера (87). В зависимости от растворителя и природы возбужденных частиц, подвергающихся димеризации, иногда образуются небольшие количества двух изомерных димеров типа голова к хвосту (89) и (90). [c.65]

Вероятно, дифенил возникает главным образом при димеризации фенильных радикалов, возникающих за счет растворителя, хотя эти радикалы, возможно, образуются и в результате расщепления алкоксирадикалов при их превращении в нитро-бензофенон. Более легкая миграция питрофенильного радикала наблюдается только в условиях гомолитической реакции. При гетеролитическом разложении гидроперекисей, катализированном кислотой, предпочтительное образование фенола указывает на большую подвижность фенильного радикала. [c.125]

Сенсибилизация этим способом значительно расширяет применимость фотодимеризации алкенов. Если в качестве сенсибилизатора используется бензофенон или другие кетоны, димеризация циклонентадиена приводит к результату, отличному от термической реакции Дильса — Альдера [187]. Кроме аийо-дициклопентадиена были получены равные количества экзо-изомера и траис-трицикло [3.0.0.3] дека- [c.475]

То, что фотодимеризация и фотосенсибилизированная димеризация не обязательно протекают по одинаковому механизму, было обнаружено при изучении поведения кумарина. При облучении в воде или спирте получается ifii -димер голова к голове [175, 190]. Однако в реакции, фотосенсибилизированной Р-каротином или бензофеноном, был получен траис-димер голова к голове наряду с тракс-ди-мером голова к хвосту [191] в качестве промежуточного соединения был предположен комплекс фотоактивированного сенсибилизатора с кумарином. Фотосенсибилизированное ртутью образование небольших количеств циклобутана из этилена было описано Чезиком [191а] [c.475]

Примером влияния характера возбуждения реагирующих молекул на направление реакции может служить облучение норборнена в присутствии ацетофенона и бензофенона. В первом случае наблюдается димеризация [c.199]

Если триплетяое состояние акцептора способно к химической реакции, квантовый выход которой известен, эту химическую реакцию можно применить для оценки выходов триплетов различных доноров. Когда энергия триплета донора выше, чем энергия триплета акцептора, подобрав достаточно высокую концентрацию акцептора, можно добиться, чтобы тушились все триплеты донора. Сравнив в таких условиях квантовые выходы химической реакции при сенсибилизации акцептора неизвестным донором и при сенсибилизации известным стандартом (например, бензофеноном, имеющим Фик ) можно легко вычислить ф, J для данного донора. Если в качестве контрольной реакции применять димеризацию циклогексадиена, то выход триплетов неизвестного донора будет равен отношению выхода димеров при применении этого донора и выхода димеров при применении стандарта с ф к = 1- Этот метод химической спектроскопии был введен Ламола и Хэммондом (см. гл. 3). [c.117]

Если А —это карбонильное соединение, то наиболее вероятной реакцией радикала АН- (кетильного радикала) является димеризация (фотопинаконизация) (11.8г). Например, если облучают бензофенон в изопропиловом спирте, то п, п -возбужденное триплетное состояние кетона отрывает атом водорода от растворителя. Образующийся кетильный радикал димеризуется в бензпинакон [c.304]

Важным условием свободнорадикального разрыва является наличие двух фенилов в уходящей группе, поскольку приложение критериев образования свободных радикалов (появление окраски, рацемизация исходного продукта, образование продуктов свободнорадикальной димеризации) к другим рассмотренным в этой главе системам дало отрицательный результат. По-видимому, гомолитический разрыв облегчается в тех случаях, когда возможно образование относительно устойчивого кетила бензофенона. [c.175]

При электрохимическом восстановлении альдегидов и кетонов, помимо нротонизации в приэлектродном пространстве, протекают также другие химические реакции. Так, в достаточно кислых растворах при потенциалах первой волны восстановления ароматических альдегидов и кетонов вслед за переносом электрона происходит димеризация свободных радикалов до пинако-на, причем в условиях, когда собственно электрохимическая стадия процесса обратима, димеризация оказывает влияние на положение и форму первой волны [45]. Подобный же механизм восстановления имеет место и в случае других циклических карбонилсодержащих соединений (см., например, [33, 35, 46—50]). Однако обратимый характер переноса электрона нри восстановлении альдегидов и кетонов удается наблюдать лишь в строго определенных условиях, когда сведено до минимума тормозящее действие адсорбированных на электроде димерных продуктов реакции [45], например при увеличении концентрации органического растворителя в водно-органической смеси [51]. Так, для получения обратимой волны бензофенона необходимо увеличить концентра- [c.84]

В настоящее время показано, что для различных возбужденных соединений в растворе наблюдается высокий квантовый выход образования триплетов [39] и эффективный перенос триплетной энергии возбуждения. Эти явления особенно важны для сенсибилизации различных фотохимических реакций, например цис-транс-изомеризации, димеризации сопряженных диенов, процессов с разрывом связи и других. Иногда наблюдается образование продуктов, которые не получаются при прямом возбуждении исходных вещес1в или синтез которых труднодоступен [2, 39, 44, 696, 698— 701]. Общий механизм таких реакций, когда в качестве сенсибилизаторов применяются бензофенон, антрахинон и другие соединения, может быть представлен следующим образом [c.461]

Метил обнаруживают в виде этана. Присутствие ацетила было установлено выделением небольших количеств продукта его димеризации диацетила СН3СОСОСН3 и при помощи реакции с двуокисью свинца РЬОг, которая приводит к получению уксуснокислого свинца РЬ(ОСОСНз)а. Аналогичным образом разлагаются фотохимически и другие кетоны, например диэтил-, дипропил- и дибензилкетоны и бензофенон, образующие свободные радикалы этил, пропил, бензил и фенил. Радикалы, полученные в реакциях фотохимического разложения кетонов, были точно идентифицированы методом металлических зеркал. [c.368]

Как уже говорилось в гл. 4, фотофизические процессы в молекулах с первыми возбужденными состояниями типа /г,я в общем значительно отличаются от процессов в молекулах, где эти состояния имеют л,я -характер. В частности, для г,п -состояний естественные времена жизни и степень локализации возбуждения больше, а 81 Гх-расщенление меньше, чем для я,я -состояний. Существует заметное различие и в фотохимической реакционной способности, связанное, в частности, и с этими факторами . Так, например, первые полосы поглощения антрацена и бензофенона попадают в одну и ту же область [АЕ (Зо 81) = 26200 и 26000 мr соответственно], но облучение в обезгажепном растворе в таких растворителях, как изопропиловый спирт, дает в одном случае диантрацен (пример фотодимеризации), а в другом — бензпинакон и ацетон (типичное фотовосстановление). У антрацена возбуждение делокализовано по я-электронной системе, и димеризация происходит через кольцо в положениях 9 и 10. Очевидно, реакционноспособное состояние является первым возбужденным синглетом, и участие растворителя ограничивается влиянием на относительные вероятности различных фотофизических процессов. [c.428]

Реакция чрезвычайно быстрая бимолекулярная константа скорости равна 1-10 — 2-10 л мoль eк . Даже в гексаметилфосф-алшде, где анион-радикалы диссоциированы, реакция протекает все еще очень быстро . Поэтому данные Эванса А. и Эванса Дж. [247] о низкой скорости димеризации в циклогексане вызвали удивление. Эти эксперименты не подтверждены другими авторами, так как 1,1-дифенилэтилен не восстанавливается металлическим калием в углеводородных средах. Между прочим, в оптических спектрах, полученных в работе 247], обнаружены ион-радикалы 1,1-дифенилэтилена, поглощение которых идентично с поглощением анион-радикалов бензофенона. [c.367]

Реактивы Гриньяра в присутствии o Ig вступают также во взаимодействие с хлористыми ацилами с димеризацией [215] и почти количественно превращают бензофенон в бензопинакон [216]. Подобному же воздействию подвергаются бензиловые эфиры [217]. Кроме того, наблюдали большое число других процессов [207]. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология