Различные механизмы сенсибилизации

На механизм первичных процессов фотолиза замороженных растворов аминов в спиртах и образование радикалов -ROH в литературе существуют (различные точки зрения. Авторы работ [277, 278] считают, что образование радикалов -ROH происходит параллельно фотоионизации амина как конкурирующий процесс (механизм сенсибилизации). По данным других авторов, образование радикалов ROH является вторичным процессом они образуются из продуктов фотоионизации амина в результате последующего действия света люминесценции амина [279] (механизм фотоионизации с последующим отбеливанием ее продуктов). [c.69]

Раздел третий содержит ряд новых физико-химических исследований оптической сенсибилизации и десенсибилизации фотографических эмульсий. Несмотря на успещное применение в фотографической практике сенсибилизирующих красителей, выяснение механизма сенсибилизации и исследование свойств красителей представляет до настоящего времени одну из основных проблем научной фотографии. Этим вопросам посвящено больщое число работ, однако до сих пор нет законченной и достаточно подтвержденной опытами теории оптической сенсибилизации, а также нет ясности и в отнощении различных свойств сенсибилизирующих красителей, обусловливающих величину и распределение спектральной светочувствительности фотографических эмульсий. Следует отметить, что эти важнейшие вопросы весьма слабо освещены в непериодической литературе как отечественной, так и зарубежной. В наиболее полном из существующих трудов по теории фотографического процесса (К. М и з. Теория фотографического процесса, Гостехиздат, 1949, М.—Л.) этому вопросу отведено всего несколько страниц. Вместе с тем за последние годы за рубежом был опубликован ряд работ, посвященных исследованию упомянутых вопросов. Наиболее интересные из них включены в настоящий сборник. [c.5]

Обсуждаются различные теории механизма сенсибилизации внутреннего фотоэффекта в полупроводниках адсорбированными красителями. Приводимые собственные экспериментальные данные подтверждают, что энергия возбуждения передается от молекулы красителя электронам на поверхностных ловушках полупроводника, а не электрон отдается возбужденной молекулой красителя зоне проводимости полупроводника. [c.239]

Что касается фотографического эффекта, то моншо наблюдать, как описано в работе [18], сенсибилизацию и десенсибилизацию, однако при этом качественно одинаковый эффект, оказывается, вовсе не является следствием одной и той же физико-химической причины. Так, ускорение химического созревания (сенсибилизации) под действием тиомочевины и ее производных обусловливается механизмом, отличающимся от аналогичного действия тиосульфата натрия, или сильная десенсибилизация, вызываемая при соответствующих условиях тиомочевиной и ее производными, имеет различный механизм в кислой и щелочной средах. [c.205]

Если введенные в систему макромолекулы несут заряд, разноименный с зарядом коллоидных частиц, сенсибилизация объясняется как одна из форм взаимной коагуляции, механизм которой будет рассмотрен ниже. Однако сенсибилизация наблюдается и тогда, когда частицы золя и молекулы полимера имеют одноименный заряд. Такая сенсибилизация объясняется тем, что различные участки одной и той же макромолекулы адсорбируются на поверхности разных коллоидных частиц и таким образом как бы склеивают частицы, образуя из них агломераты. При этом адсорбция происходит обычно уже после добавления коагулирующего электролита, способствующего адсорбции высокомолекулярного вещества. [c.306]

Так как, согласно приведенному механизму реакции, роль фотохимической сенсибилизации ограничивается созданием начальных центров (главными из них являются атомы Н), то основные черты механизма должны сохраниться и при любом другом способе генерирования начальных активных центров (например, в электрическом разряде), если остальные условия протекания реакции не изменяются. Здесь только необходимо иметь в виду, что при различных способах генерирования начальных активных центров часто оказываются несравнимыми концентрации этих центров. Это приводит к изменению соотношений между отдельными элементарными процессами, входящими в механизм реакции, и, как следствие этого, к изменению соотношения и даже состава продуктов реакции. [c.377]

Уменьшение внутренней светочувствительности в описанных выше опытах показывает, что сернистая сенсибилизация сильно отличается от восстановительной сенсибилизации, описанной другими авторами [6], которые нашли, что последняя вызывает одновременно увеличение поверхностной и внутренней светочувствительности. Указанное различие позволяет заключить, что механизмы сернистой и восстановительной сенсибилизации весьма различны. Одновременное увеличение поверхностной и внутренней светочувствительности, повидимому, указывает на увеличение общего количества фотолитического серебра, возможно, вследствие уменьшения его рекомбинации с бромом. С другой стороны, падение внутренней светочувствительности при сернистой сенсибилизации можно объяснить тем, что сенсибилизация не увеличивает общего количества фотолитического серебра, а вызывает только его перераспределение. Такое объяснение согласуется с гипотезой Шеппарда о центрах концентрирования. [c.141]

Сенсибилизация радиационно-химических процессов и, в частности, радиационной полимеризации,— это ускорение процессов, вызываемое определенными веществами (сенсибилизаторами) или факторами (например, влиянием электрического поля). Сенсибилизаторами служат различные газообразные, жидкие и твердые добавки, вводимые в систему, подвергаемую облучению. Механизм их действия достаточно сложен и является предметом многочисленных исследований [1—7]. В одних случаях действие сенсибилизаторов заключается в передаче энергии излучения реакционной системе, что является дополнительным источником химических превращений, помимо тех, которые испытывает система от непосредственного воздействия излучения. В других случаях происходит переход энергии, поглощенной мономером, к добавке (например, выполняющей роль растворителя), которая распадается затем на радикалы, инициирующие полимерные цепи. [c.68]

О механизме явления высказаны различные мнения. Считают, что при сенсибилизации радиационной полимеризации ацетилена 1 моль ксенона, например, поглощает такую же энергию излучения, как и 148 моль ацетилена [21]. Энергия, поглощаемая благородными газами, которые выполняют роль эффективных промежуточных агентов, расходуется на полимеризацию мономеров. [c.69]

Повышение эффективности образования проявляемого поверхностного и внутреннего скрытых изображений, при сенсибилизации восстановителями, пожалуй, и не удивительно. Происходящие при этом явления очень похожи на рассмотренные выше, за исключением того, что выделяющиеся атомы брома могут в этом случае реагировать с атомами серебра. Фотоэлектроны и ионы серебра могут далее соединяться на центрах, которыми являются поверхностные атомы серебра, или на границах субструктуры, куда они проникают путем диффузии. В последнем случае внутреннее скрытое изображение образуется в непосредственной близости от поверхности. Можно предложить другие механизмы процесса, но все они приводят к одному и тому же результату. Например, можно представить себе, что экситоны взаимодействуют с адсорбированными на поверхности атомами серебра, освобождая из них электроны. Возникающие при этом ионы серебра и электроны могут либо рекомбинировать на центрах, которыми являются другие атомы серебра, образуя более крупные агрегаты, либо продиффундиро-вать на границы субструктуры и рекомбинировать там. Атомы серебра могут захватывать положительные дырки, превращаясь в ионы серебра, которые далее соединяются с электронами. Наконец, электроны могут испускаться из адсорбированных атомов серебра при поглощении фотонов, с последующей рекомбинацией ионов серебра с электронами на центрах, которыми являются другие атомы серебра. Как было упомянуто выше, адсорбционный слой желатины препятствует диффузии ионов серебра по внешней поверхности кристаллов. В этих условиях во вторичных процессах на поверхности могут принимать участие дефекты ионной решетки, причем вакантный узел решетки притягивается к избыточному иону серебра, а соответствующий междуузельный ион серебра соединяется с электроном на центре, которым является атом серебра, находящийся на поверхности кристалла или на границах субструктуры. Для оценки относительной вероятности всех этих различных процессов требуется весьма кропотливая методическая и экспериментальная работа. Можно также предложить различные механизмы возникновения поверхностного скрытого изображения в кристаллах, сенсибилизированных сульфидом серебра. Атомы брома, получающиеся, как описано выше (стр. 425, 426), одно- [c.436]

В других работах, например [11], где наблюдалась сенсибилизация распада галогенидов в бензоле, вклады различных механизмов переноса меняются. Триплетный уровень молекул большинства добавок лежит выше, чем у бензола. Поэтому здесь ссновной вклад дает диссоциативный захват электронов, тем более что для этого класса веществ он оч нь благоприятен. Не исключен перенос по верхним возбужденным уровням при Сл>10 моль1л. Прямое экспериментальное доказательство незначительности участия первого возбужденного уровня бензола в процессе переноса дано в работе [12]. [c.93]

Резюмирз Я, укажем, что предложенный механизм сенсибилизации сульфидом предполагает существование двух принципиально различных механизмов химической сенсибилизации. Желатина и другие комплексообразующие вещества сенсибилизируют благодаря замедлению ослабления скрытого изображения, которое могло образоваться на естественных ловушках. Однако в отсутствие таких ловушек или если они были удалены, сенсибилизация сохраняется, повидимому, потому, что эти комплексы способны создавать ловушки во время освещения, как это было указано в предыдущих сообщениях [2, 4]. С другой стороны, с льфид сенсибилизирует благодаря своему действию на уже существующие естественные (первичные) ловушки и становится неэффективным в их отсутствие или после их устранения. [c.167]

Во многих случаях фотодинамическое повреждение биологических объектов протекает по одноквантовому одноударному механизму. Однако у некоторых микроорганизмов сенсибилизация летального и мутагенного действия света имеет различные механизмы. Например, у нейроспоры фотодинамический бактерицидный эффект — одноударный, а мутагенный — двухударный процесс. Наконец, если кванты света через фотодинамический эффект адресуются ферментам, содержание которых в клетке велико (например, данный фермент представлен 1000 молекулами), то фотодинамическое действие будет протекать по многоударному механизму, поскольку инактивация одной или нескольких молекул не приведет к гибели клетки. Наоборот, гибель клеток или фагов в результате фотодинамического повреждения ДНК является, как правило, одноударным процессом. [c.340]

В условиях in vitro выявлены различные механизмы повреждения шистосом. Комплемент не только непосредственно повреждает гельминтов (1), но и действует в комплексе с антителами (2). Тх1 -клетки могут подавлять развитие шистосомул в легких (3). Антитела сенсибилизируют нейтрофилы (4), макрофаги (5), тромбоциты (6) и эозинофилы (7), вызывая реакции антителозависимой клеточной цитотоксичности. Нейтрофилы и макрофаги действуют, вероятно, путем образования токсичных метаболитов кислорода и азота, тогда как эозинофилы повреждают тегумент червя путем выделения главного основного белка. Ответ усиливают цитокины (например, ФНОа). Антитела IgE выполняют важную роль в сенсибилизации эозинофилов и местных тучных клеток, которые высвобождают различные медиаторы, в том числе и вызывающие активацию эозинофилов. [c.353]

Механизм протекания отдельных стадий фотографического процесса (химической сенсибилизации, фотолиза, проявления) несомненно в большой степени обусловливается состоянием катализируюш,их эти процессы центров. Если вопрос о серебряной природе этих центров можно считать в известной степени решенным, то структура их до настоящего времени никогда не изучалась. Представлялось целесообразным для исследования этого вопроса применить принципиально новую методику, предложенную Каргиным, Берестневой и Корецкой [1] для изучения структуры частиц различных золей. [c.179]

Менее изученной является проблема устойчивости лиофильных или ли-офилизированных дисперсных систем и проблема стер ической защиты [5]. Нет теории, которая могла бы объяснить изменение устойчивости дисперсных систем в присутствии нолиэлектролитов или даже сравнительно простых по строению поверхностно-активных веществ, явления сенсибилизации, защитного действия и т. п. Между тем, именно такие вещества и, в первую очередь, различные синтетические и природные полиэлектролиты являются наиболее эф )ективиыми флоккулянтами большинства практически важных дисперсий [см. напр. 6—7]. Такое положение обусловлено отсутствием достаточного количества экспериментальных данных и многообразием механизмов, посредством которых полиэлектролиты влияют на устойчивость дисперсной системы. В зависимости от знака заряда и химической природы коллоидных частиц, природы прибавляемого полиэлектролита, длины макромолекулярной цепи, числа и типа функциональных групп и др. ими могут быть [c.33]

Исходя из этих механизмов образования поверхностного скрытого изображения, объясняющих увеличение чувствительности с помощью различных методов химической сенсибилизации, можно предположить, что два последовательных события не могут произойти в одной и той же точке поверхности кристалла, так как на поверхности каждого деформированного участка имеется большое число эквивалентных мест. Повышение способности к проявлению в результате увеличения экспозиции ранее всегда приписывалось увеличению размера центров проявления. Это представление присуще как теории центров концентрирования, так и теории Герни — Мотта, которые обе основаны на экстраполяции визуально наблюдаемого распределения фотолитического серебра до размеров, соответствующих скрытому изображению. Мы уже указы вали, что фотолитическое серебро обычно локализуется внутри кристалла, а не на поверхности его, что не оправдывает такую экстраполяцию. [c.438]

Эффективность передачи энергии эт благородных газов к аммиаку соответствует отношению потенциа-юв иоиизаци различных благородных газов X. Это указывает на вероятность сенсибилизации по механизму перезарядки [c.139]

В книге обобщены материалы по изучению аллергии к промышленным химическим соединениям. На основании данных современной литературы и собственного многолетнего опыта авторы высказывают оригинальное суждение по ряду теоретических и прикладных аспектов проблемы. В книге дано представление оо иммунных механизмах различных типов аллергических реакций, о химической структуре и конкуренции гаптенов и полных комплексных антигенов, об иммунологической толерантности и гипосенсибилнзации к химическим аллергенам. Освещены приемы выявления сенсибилизирующего действия промышленных химических соединений, сложных и полимерных продуктов, методы определения опасности контакта с ними в условиях производства и в повседневной жизни, принципы установления их гигиенического норматива. Представлены методы специфической диагностики аллерго-зов химической этиологии и методы применення промышленных химических аллергенов при постановке кожных, провокационных, клеточных и серологических тестов. Рассмотрены возможные всходы сенсибилизации к промышленным химическим аллергенам. [c.2]

Над проблемой аллергии к химическим соединениям работают не только аллергологи самых различных узких специальностей (иммунологи, патофизиологи, дерматологи, терапевты, оториноларингологи, педиатры), но токсикологи и гигиенисты. Успех их исследований во многом зависит от полноты знания первичных (иммунологических) механизмов развития сенсибилизации к низкомолекулярным соединениям. Разработка эффективных санитарно-гигиенических мероприятий для профилактики химических аллергозов невозможна без знания зависимости сенсибилизирующего действия вещества от его химической структуры, умения правильно оценить это действие и установить безопасный норматив. Не менее важны знания о влиянии пути поступления химического соединения в организм и о его способности вступать в конкурентные взаимоотношения с другими химическими аллергенами или индуцировать состояние толерантности. Медицинская же и социальная профилактика, как и эффективная терапия, немыслима без умения выявить этиологию химического аллергоза или скрытой аллергизации, оценить выраженность самого процесса сенсибилизации или эффект гипосенсибилизирующей терапии. Именно поэтому вопросы иммунологии химических аллергозов привлекают внимание широких кругов врачей. [c.5]

Значение остаточных мономеров в механизме сенсибилизирующего действия полимеров наиболее демонстративно подтверждают результаты наших экспериментов по воспроизведению сенсибилизации к различным формальдегидсодержащим продуктам поликонденсации. Именно эти полимеры, которые характеризуются относительно простой структурой и наличием в их составе одного исходного аллергенного мономера —остаточного формальдегида, позволили выявить влияние его количе- [c.132]

Закономерности механизма сенсибилизирующего действия полимеров, выявленные в условиях эксперимента, вполне согласуются с особенностями патогенеза аллергических заболеваний, обусловленных воздействием различных полимерных материалов. По мнению Malten, Ziehlhulis [119], низкомолекулярные ингредиенты, содержащиеся в полимерах, могут играть роль первичных инициаторов аллергии, а в дальнейшем состояние сенсибилизации поддерживается действием полной макромолекулы соответствующего полимера. Результаты тестирования кожи больных профессиональными аллергодерматозами, вызванными различными полимерами, свидетельствуют о довольно частых случаях одновременной контактной гиперчувствительности к полимерной композиции и к ее аллергенным ингредиентам. Анализ таких клинических наблюдений, представленных достаточно полно в монографиях по профессиональной дерматологии [54, 59], свидетельствует о более высоком уровне сенсибилизации к полимеру по сравнению с отдельными ингредиентами. Это положение вполне согласуется с общими закономерностями сенсибилизирующего действия полимерных композиций, относительно низкое содержание в которых низкомолекулярных продуктов синтеза обусловливает довольно слабое сенсибилизирующее воздействие каждого из них, и в то же время — потенцирование эффекта при действии полимерного продукта. [c.140]

В настоящее время показано, что для различных возбужденных соединений в растворе наблюдается высокий квантовый выход образования триплетов [39] и эффективный перенос триплетной энергии возбуждения. Эти явления особенно важны для сенсибилизации различных фотохимических реакций, например цис-транс-изомеризации, димеризации сопряженных диенов, процессов с разрывом связи и других. Иногда наблюдается образование продуктов, которые не получаются при прямом возбуждении исходных вещес1в или синтез которых труднодоступен [2, 39, 44, 696, 698— 701]. Общий механизм таких реакций, когда в качестве сенсибилизаторов применяются бензофенон, антрахинон и другие соединения, может быть представлен следующим образом [c.461]

В настоящее время понимание механизма оптической сенсибилизации значительно углубилось. Обычно применяемые сенсибилизаторы принадлежат к группе цианина или полиметина. Почти единственным исключением является Эритрозин. В условиях, создаваемых для сенсибилизации, красители находятся в молекулярно дисперсном состоянии, но при более высоких концентрациях наблюдаются агрегация и соответствующие изменения спектров поглощения в адсорбированном состоянии также возможна агрегация. Зависимость между степенью сенсибилизации и молекулярной агрегацией недавно исследована Натансон. В зависимости от агрегационного состояния цианинового красителя он может сенсибилизировать в различных областях спектра. Лирмэкерс, Керролл и Стауд показали, что спектр сенсибилизации (см. рис. 2) точно соответствует спектру поглощения окрашенного галлоидного серебра, [c.1307]

Эти представления хорошо согласуются с различными фактами из области оптической сенсибилизации. При малых концентрациях изолированная молекула может быть хорошим сенсибилизатором она передает свою энергию кристаллу, не испытывая влияния соседних молекул красителя. Эффективность передачи в этом случае зависит только от вероятности дезактивации молекулы путем флуоресценции или внутренней деградации. Если концентрация достаточно велика для появления взаимодействия с соседними молекулами, то вероятность перехода энергии возбуждения от молекулы к молекуле превосходит вероятность передачи энергии кристаллу, и квантовый выход падает. Молекула суперсенсибилизатора создает особое нарушение в объединенном взаимодействующем адсорбционном слое, которое уменьшает скорость миграции энергии и поэтому облегчает передачу энергии галоидному серебру. При помощи такого механизма можно объяснить характерное для суперсенсибилизации низкое молярное отношение количества суперсенсибилизатора к количеству сенсибилизатора. Эти явления наблюдаются как в случае сенсибилизаторов с широкими Я-полосами в спектре адсорбированного состояния, так и в случае сенсибилизаторов с резкими. полосами. Таким образом, если резкость полосы служит показателем весьма быстрого перемещения экситона, то миграция энергии и ее передача в особых точках должна прэисходить и в дающих Я-полосы адсорбционных слоях, где скорость миграции меньше. [c.265]

Из предыдущего следует вывод, что в результате поглощения фотона адсорбированной молекулой красителя наблюдается появление движущегося электрона или дырки в полупроводнике. Для объяснения механизма фотографической оптической сенсибилизации красителями сейчас имеются два различных предположения об освобождении зарядов. Согласно одному взгляду возбужденная молекула передает энергию зарядам, локализованным на полупроводнике. Противоположный взг.чяд принимает, что возбужденная молекула отдает свой электрон полупроводнику. Имеются сторонники как первого механизма [11—13], так и второго [14—18]. Обе картины процесса могут быть легко примирены, если электронный обмен между уровнями молекулы красителя и полупроводника будет завершаться за время, меньшее 10 сек, В этом случае не будет существенного различия между обоими механизмами. Это время для процесса сенсибилизации может быть выведено из наблюдения, что отступления от закона взаимоза-местимости (интенсивность X время) для сенсибилизованных фотографических эмульсий не различается для собственной и сенсибилизованной областей спектра в пределах исследованных экспозиций, включая 10 сек. [19, 201. [c.240]

Выше уже отмечалось сходство анафилаксии у животных, описанной Портье и Рише (Portier, Ri het) в 1902 г., с сенной лихорадкой и астмой у человека. Однако у животных введение чужеродных белков или токсинов приводит к образованию преципитирующих антител в 90% случаев, тогда как у человека после воздействия присутствующих в воздухе аллергенов сенсибилизация наблюдается лишь в 10—20% случаев. Другое существенное различие заоючается в том, что аллергия у человека, но не анафилаксия у животных (насколько известно), тесно связана с наследственностью. Таким образом, исходные механизмы аллергических реакций у животных и атопии у человека, по-видимому, различны. [c.418]

Рядом авторов [125-127] показано, что неблагоприятные реакции на пищевые аллергены могут наблюдаться при нарушении баланса между защитными механизмами организма и агрессивными факторами, повреждающими слизистую оболочку пищеварительного тракта. В работах [62-63] доказано влияние термически обработанных вод на проницаемость слизистой оболочки желудочно-кишечного тракта. Вместе с тем, в литературе указьюается, что расстройство местной защиты желудочно-кишечного тракта может привести к чрезмерному проникновению достаточно крупных молекул антигенов и возникновению состояний гиперреактивности [126-130]. Однако, эффективность биологического действия различных вод на процесс сенсибилизации организма систематически не исследовалась. [c.256]

Среди сенсорных процессов, сопутствующих ощущению, были изучены явления сенсибилизации и адаптации и представлены их физиологические механизмы в виде безусловных и условных ориентировочных и адаптационных рефлексов. Специальные исследования, проведенные Е.И.Соколовым (1956, 1997), показали, что ориентировочный рефлекс имеет непосредственное отнощение к сенсорным процессам, так как повы-щение возбудимости центральных отделов анализатора при осуществлении ориентировочных реакций совпадает с повыщени-ем чувствительности. При этом угасание реакций сенсибилизации совпадало и с угащением ориентировочного рефлекса, а восстановление чувствительности — с его восстановлением. Параллельная регистрация компонентов ориентировочного рефлекса и различных характеристик ощущения (порог ощущения, оценка силы раздражителя) показала, что одним из компонентов ориентировочного рефлекса оказалось повыщение возбудимости анализатора в отнощении применяемых раздражителей. Таким образом, повыщение чувствительности оказалось связанным с ориентировочным рефлексом и было представлено как его сенсорный компонент (Е.И.Соколов, 1986). [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология