Потенциал электрохимический обратимый равновесный

Приложение термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить связь между электрической энергией электрохимической системы и изменением химической энергии протекающих в ней токообразующих химических реакций. На основании этой связи можно ввести понятия обратимая э. д. с. , равновесный электродный потенциал и дать отвечающие опыту уравнения для их концентрационной зависимости, а также успешно решить многие проблемы электрохимического равновесия. Термодинамика правильно определяет химическую энергию токообразующей реакции как источник электрической энергии электрохимических систем. Однако термодинамика, являясь наукой о наиболее общих энергетических закономерностях, не может дать представления [c.198]

Интересно отметить, что невозможность измерения истинно равновесного потенциала железа обычно связывали с его структурной неоднородностью, вызывающей электрохимическую коррозию, однако имеется иная возможность протекания процесса по изложенному выше механизму. Нормальный равновесный потенциал обратимой реакции (158) близок к нормальному потенциалу ионизации железа Fe Fe + - - 2е (соответственно —0,463 В и —0,440 В по н. в. э. [103]), и поэтому образование промежуточного соединения неизбежно при равновесных условиях ионизации — восстановления железа в водных растворах, а следовательно, неизбежен необратимый процесс по реакции (159) или (161). [c.112]

Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов. Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потенциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличающийся от первоначального равновесного значения. [c.17]

Быстрое и обратимое протекание на электроде электрохимических реакций приводит к возникновению на нем равновесного окислительно-восстановительного потенциала. Медленное протекание реакций, например [c.40]

Потенциометрия объединяет методы определения различных физико-химических величин и концентраций веществ, основанные на измерении электродвижущих сил (э. д. с.) обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равновесному значению. [c.5]

Электрохимические методы разделения не универсальны, однако могут быть использованы при анализе некоторых чистых металлов и для выделения индивидуальных примесей из сложных смесей при высокой концентрации солей в растворе. Возможность разделения металлов, в частности, основы и примеси оценивают по величинам обратимых равновесных электродных потенциалов. При электроосаждении потенциал катода зависит не только от природы выделяемого металла, но и от его концентрации, состава раствора, температуры, плотности тока и пр. [373]. При наличии примесей в коллоидной форме наблюдаются нарушения закономерного течения электрохимического процесса. [c.312]

Ввиду того что абсолютный потенциал отдельного электрода измерить невозможно, все измерения потенциалов в электрохимических системах производятся с помощью электродов сравнения. Для получения приемлемых результатов электрод сравнения должен быть обратимым, и в течение измерения его потенциал должен оставаться постоянным. Теоретически в качестве электрода сравнения можно использовать любой электрод в равновесном состоянии, если известны его термодинамические свойства. Однако ни об одном из реальных электродов нельзя сказать, что он идеален или обладает обратимым равновесным потенциалом. Поскольку некоторые электроды более обратимы и воспроизводятся легче других, они более пригодны в качестве электродов сравнения. [c.128]

В принципе все электродные потенциалы являются окис-лительно-восстановительными, ибо любой равновесный потенциал предполагает обратимое протекание реакции в обоих направлениях (с отдачей и получением электрона) с одинаковой скоростью. В электрохимической терминологии наименование окислительно-восстановительного потенциала применяется к случаю равновесного потенциала, возникающего на инертном электроде, погруженном в раствор, содержащий ионы одного и того же вещества в двух степенях окисления. Примером простейшей электродной окислительно-восстановительной реакции в указанном смысле может быть реакция [c.19]

Рассмотрим теперь систему, аналогичную предыдущей, но при условии, что кинетика процесса переноса заряда полностью контролируется диффузией активных частиц к границе раздела электрод—электролит, что соответствует идеально обратимому электроду ( 0 = схз). В этом случае отклонения потенциала электрода от равновесного значения определяются изменением концентрации электрохимически активного вещества вблизи поверхности электрода (с ) от ее равновесного значения (ср) [c.19]

Как было показано при рассмотрении механизма электрохимической (катодной) защиты, предотвращение коррозии достигается поляризацией металла, обеспечивающей сдвиг его потенциала в отрицательную сторону от стационарного значения Ес) до обратимого (равновесного) потенциала Ер). При протекторной защите это достигается присоединением протекторов к защищаемому металлу и созданием гальванического элемента, в котором электролитом является коррозионная среда. [c.77]

Таким образом, совокупность приведенных фактов показывает, что аномальное поведение металлов группы железа при низких температурах, а именно значительное отклонение потенциала электрода от равновесного значения, необычно высокие перенапряжения процессов осаждения и растворения, мелкодисперсный характер осадков и т. д., связано, главным образом, с ингибирующим действием чужеродных частиц, адсорбированных на поверхности электрода. При высоких температурах, вследствие устранения ингибирования, электрод становится обратимым, перенапряжение резко снижается и осадки получаются крупнокристаллическими, т. е. металлы группы железа в этих условиях по своему электрохимическому поведению не отличаются от таких металлов, как серебро, цинк, кадмий и др. [c.109]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена о). [c.157]

Потенциал электрода ф под током не равен равновесному электродному потенциалу, а поэтому и значение напряжения отличается от обратимого значения ЭДС. Величины ср и Е зависят не только от природы системы, ее температуры и давления, но и от силы тока. Таким образом, для неравновесной электрохимической цепи должна существовать определенная связь между силой тока и значением ЭДС. [c.201]

ТАФЕЛЯ УРАВНЕНИЕ, осн. соотношение электрохимической кинетики. Связывает перенапряжение электродного процесса т) (сдвиг потенциала электрода по отношению к его равновесному значению см. Поляризация) с плотностью тока /, протекающего через границу электрод j р-р T = a + blgi (а и 6-эмпирич. постоянные). Установлено Ю. Тафелем опытным путем в 1905 применительно к электрохим. р-ции 2НзО -Ь 2е = Н -Ь 2Н2О, при этом использовались электроды из разл. металлов. Пытаясь дать теоретич. обоснование ур-нию, Тафель предположил, что за обратимой стадией разряда HjO" -Ь е ii Н , -Ь Н О следует лимитирующая (замедленная) стадия рекомбинации адсорбированных на электроде атомов водорода 2Н д - . В дальнейшем, однако, было показано, что приведенное Т. у. является частным случаем более общего ур-ния, связывающего значения и г в рамках теории замедленного разряда. Эмпирич. постоянная а оказывается связанной с кинетич. параметром стадии разряда-коэф. переноса а (O a l), а постояш ая Ь-с током обмена i(, а= — (i T/anF)ln/o b = 2,3RT/anF, где л-число электронов, участвующих в стадии разряда, F-постоянная Фарадея. [c.501]

Катализаторы гидрирования как обратимые водородные электроды, Применение электрохимических методов к исследованию катализаторов гидрирования в жидкой фазе позволило установить, что данные катализаторы, насыщенные водородом, ведут себя как обратимые водородные электроды. Водородный электрод — окислительно-восстановительный электрод, на котором устанавливается равновесие между электронами металла, ионами водорода в растворе и растворенным молекулярным водородом. Активность последнего фиксируется известным парциальным давлением водорода в газовой фазе. Термодинамически равновесный обратимый водородный потенциал на границе катализатор — раствор опреде-деляется суммарным процессом [c.185]

При достаточно большом различии в электроотрицательностях компонентов экспериментально можно наблюдать (как и дл5 однофазного сплава) равновесный потенциал по компоненту А, т. е. потенциал равновесия (1.6). Измерения равновесных потенциалов гетерогенных сплавов выполнены на ограниченном числе объектов. Однако даже на основе немногих данных можно сделать вывод об ином характере обратимого взаимодействия компонентов с собственными ионами в растворе электролита, чем это следует из уравнений электрохимической термодинамики. [c.153]

Величина Кв (или о) характеризует степень обратимости реакции. Чем больще Кв, тем более обратима электрохимическая реакция. Если потенциал электрода отличается от равновесного на условно принятую величину 50 мВ, реакция считается необратимой. [c.26]

Равновесный потенциал электрода в обратимой электрохимической системе, в которой происходит перенос п электронов и V протонов [c.103]

Если в реакцию комплексообразования вступает деполяризатор, ее следует рассматривать как предшествующую по отношению к электрохимической стадии. Если в реакции комплексообразования участвует продукт, ее следует считать последующей по отношению к электрохимической стадии. Для каждого варианта характеристики электродных процессов различны. Рассмотрим пример, в котором реакция комплексообразования имеет равновесный характер, электродный процесс лимитируется диффузией и является обратимым. Объемное сопротивление раствора скомпенсировано, ионная сила раствора постоянна. Примем, что для исследования ЭО процессов, осложненных реакцией комплексообразования, в методе с линейной разверткой потенциала можно использовать уравнения постоянно-токовой полярографии, если подставить в них вместо Ф1/2 и а значения фр и 1р, экстраполированные на нулевую скорость развертки потенциала. [c.100]

Окислительно-восстановительные системы принято разделять на обратимые и необратимые. Обратимыми являются системы, в которых потенциал инертного электрода, погруженного в раствор, не зависит от материала и состояния поверхности электрода, а зависит только от природы и концентрации окисленных и восстановленных компонентов в растворе. При малых плотностях тока потенциал такого электрода практически не сдвигается от своего равновесного значения, т. е. не обнаруживается концентрационной и электрохимической поляризации (см. далее, гл. V). [c.40]

Если электродная реакция на р.к.э. необратима (в частности, в случае многих редокс-реакций), форма кривой определяется кинетической закономерностью для смешанного режима — уравнением (6.63). Это уравнение аналогично уравнению (6.48) и получающаяся кривая тоже имеет вид полярографической волны. При этом потенциал полуволны равен значению константы А, т. е. определяется уже не природой компонентов, участвующих в реакции.(их стандартным равновесным потенциалом), а кинетическими параметрами реакции. Кроме того, в случае необратимой реакции наклон волны в средней части [который определяется коэффициентом КТ/ тЕ) ] меньше, че.м в случае обратимой реакции [коэффициент ЯТ пЕ) . Отсюда видно, что полярографический метод может быть использован также и для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.156]

Электрохимическое выделение металлов из водных растворов всегда происходит при более электроотрицательном потенциале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между величинами потенциала электрода под током (т. е. при катодном выделении металла) и соответствующего обратимого электродного потенциала отвечает электродной поляризации [c.417]

Разложение э.д.с. на отдельные скачки потенциала дает дополнительные сведения о природе электрохимических систем. В то же время основное уравнение (1Х-12), передающее связь э.д.с. со скачками потенциала, нельзя считать удовлетворительным. Реально измеряемая величина э.д.с. выражается здесь как сумма гальвани-потенциалов, т. е. потенциалов, отвечающих двум точкам, находящимся в разных фазах и поэтому не поддающихся измерению или определению. Для равновесных электрохимических систем такую неопределенность можно преодолеть, если учесть, что в обратимых процессах изменение энергии системы определяется конечным и начальным ее состояниями и не зависит от пути перехода от одного состояния к другому. На этом основании непосредственные контакты между фазами, образующими электрохимическую систему (см. рис. 23), можно заменить их контактом через вакуум (рис. 24). Как видно из рис. 24, на котором оставлен один раствор Ь, э.д.с. системы следует записать в виде суммы [c.199]

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э.д. с. При измерениях э.д. с, сопротивление внешней цепи (т, е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электрода.х. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами. [c.274]

Системы Ре +/Ре + и J2/2J относятся к числу так называемых быстрых [25]. Для осуществления в таких системах соответствующих анодного и катодного процессов необходим очень небольшой сдвиг потенциала от равновесного значения. В то же время эти системы обратимы электрохимически, т. е. оба компонента каждой данной системы электроактивны и их поляризационные кривые лежат между кривыми поляризации воды. [c.190]

Первые сообщения о влиянии ультразвука на электрохимические процессы появились в начале тридцатых годов. Более обстоятельные данные были опубликованы в 1937 г. Шмидо м и Эретом [64], исследовавшими влияние ультразвука на потенциал электролитического выделения газов. Ими установлено, что потенциал выделения водорода на катоде из любых металлов, за исключением магния, изменяется под действием ультразвука. При малой интенсивности ультразвук оказывает слабо поляризующее, а при большей интенсивности — сильное деполяризующее действие. Это действие при определенных условиях может быть настолько большим, что водород выделяется при потенциалах, лежащих ниже обратимого равновесного потенциала. При анодном выделении кислорода и хлора наблюдается аналогичное явление, однако менее ярко выраженное. [c.42]

И устанавливается смешанный потенциал в смысле Вагнера и Тр анда [12]. При преобладании катионной проводимости, обусловленной ионами Ад+, и весьма слабой электронной проводимости в пленке бромида серебра будет сильно тормозиться процесс, изображаемый реакцией (2), и смешанный потенциал будет определяться реакцией (I), т. е. будет близок равновесному потенциалу обратимого электрода Ае/Л Вг. Иенике [13] показал, что это действительно имеет место для пленок бромида, полученных электрохимическим или химическим путем в водном растворе брома. При преобладании электронной проводимости смешанный потенциал близок к равновесному потенциалу электрода Вгг/Вг . Установление смешанного потенциала на электроде Ag/AgBr (пористый) иллюстрируется рис. 1. [c.77]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

Электрохимическое выделение мета [Лов из водных растворов происходит при более отрицательном иотегщиале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между ноте1щиалом электрода под током (прп катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом дает электродную нолярнзанию [c.453]

Редоксметрия. В исследовании комплексообразования большое место занимает и метод редоксметрии, основанный на измерении потенциалов обратимых редокс систем. Если окисленная и восстановленная формы одного и того же элемента образуют комплексы и являются компонентами одной и той же обратимой редокс пары, то ее равновесный потенциал будет определяться следующей электрохимической реакцией, протекающей на поверхности индифферентного электрода, помещенного в раствор данной системы [c.117]

ЭДС работающего элемента всегда меньше той, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Причина этого — поляризация электродов. В элементе Даниэля — Якоби с растворением цинкового электрода накапливаются 2п2+-ионы в приэлектродном слое. Вследствие этого потенциал цинка повышается. У медного электрода концентрация u +-иoнoв уменьшается в результате их восстановления и потенциал меди понижается. Изменение потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенцналопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией. Этот вид поляризации наблюдается и в элементе Вольта [c.252]

Из выражения (9.122) видно, что по сравнению с обратимой электрохимической реакцией для необратимой реакции хронопотенциометрическая кривая наблюдается при более высоких перенапряжениях и при t = О изменяется скачком (без учета омического сопротивления и заряжения емкости двойного слоя) от равновесного электродного потенциала до Е 0) = Е° + a 2k° njTd )loLnq (рис. 9.23, кривая 36). [c.392]

Рассмотрим подфобнее ту часть кривой, где есть линейная зависимость между / и . Она несет очень важную информацию об окислигельно-восстановительной системе. Из кривой на рис. 10.8 видно, что четко фиксируется точка, где скорости полуреакций окисления и восстановления равны ( /, = /, ) и, следовательно, равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно липи> совсем немного изменить потенциал индикаторного электрода по сравнению с, чтобы во внешней цепи начал протекать ощутимый ток, т. е. с заметной скоростью начал протекать электрохимический процесс восстановления Ох или окисления Red. Наконец, видим, что ток обмена /, = /, = /. большой. Эти отличительные признаки характерны дпя обратимых окислительно-восстановительных систем. [c.130]

Если в растворе. присутствуют только ионы В+ или смесь А+ и В+ в соизмеримых количествах, то равновесная концентрация А+ должна тать на 17 порядков выше, что практически неосуществимо. Обратимый потенциал Еу, в строгом смысле слова, здесь не будет являться экспериментально наблюдаемой величиной, и при попытке - его реализации ионы-окислители R+ приведут к вытеснению металла А из сплава. В такой электрохимической системе должна была бы необратимо протекать пара реакции (4.18) и (1.19) до полного потребления ионов Bt или полного СР электроотрицательного компонента. Это явление нетрудно реализовать на практике, если в качестве реагента приме- [c.23]

Корреляция фазовой -диаграммы с электрохимическими характеристиками сплава частично обсуждалась в разд. 1.3. Имеется однозначная -аналитическая связь (il.)12) между химическими потенциалами компонентов А и В в сплаве и, соответствующими обратимыми электродными потенциалами по каждому из компонентов, т. е. обратимыми потенциалами реакций (1.6) и (1.7), причем термодинамическое равновесие в системе сплав — раствор электролита имеет место в случае л = Ев=Еа,в-сплав-Это условиё сохраняет силу независимо от того, какая интерметаллическая система подразумевается — гомогенная или гетерогенная, так как обратимые потенциалы реакций (1.6) и (1.7) для каждой из равновесно сосуществующих фаз одни и те же. Таким образом, каждой фазовой диаграмме может быть поставлена в соответствие зависимость обратимого потенциала от состава системы. [c.142]

В работе [3] были продолжены исследования в области биоэлектрокатализа в условиях непосредственного обмена электронами с активным центром фермента. Фермент гидрогеназа из серобактерии ТЫосарза го5еорегз1сша был иммобилизован на электроде из сажи. На таком электроде в нейтральном буферном растворе устанавливается обратимый водородный потенциал. В области потенциалов, близких к равновесному значению, могут быть осуществлены реакции электрохимического окисления и выделения водорода. [c.250]

При использовании уравнений (59) и (60) необходимо помнить. Что они справедливы только для обратимых электрохимических систем. В силу этого при изучении зависимости э.д.с. от температуры необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными градиентами, так как возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными (см. стр. 147). Небольшая неточность в определении э. д. с., связанная с наличием диффузионного потенциала, приводит при расчетах к значительным (эгрешностям, поскольку при 2=1 ошибка ъ мв эквивалентна 23 кал. Ошибка в 1 10 в1град в случае определения температурного коэффициента эквивалентна при 25° и 2=1 примерно 7 кал. [c.19]

Эксперименты Фурнье [28] показали, что при наложении на ячейку переменного напряжения и регистрации зависимости постоянной составляющей тока ячейки от напряжения волна обратимой электрохимической реакции раздваивается, оставаясь симметричной относительно точки с абсциссой 1/2, а волна необратимого восстановления сдвигается в сторону отрицательных потенциалов. Это говорило о детектирующих (выпрямляющих) свойствах ячейки. Одновременно было обнаружено t29], что при прохождении через ячейку переменного тока на границе электрод — раствор наблюдается изменение равновесного Потенциала на величину так называемого фарадеевского выпрямления, определяемую при выполнении условия г,г<С 7 / уравнением [c.52]

Было показано, что в щелочных растворах на всех трех рассмотренных катализаторах (Ni к, Рй — С, К1сц — Р(1) в присутствии этиленгликоля, этанола и метанола при повышенных температурах и в отсутствие поляризации происходит интенсивное выделение водорода. В кислых растворах газовыделение на не-поляризованных угольных платинированных электродах наблюдалось лишь в присутствии муравьиной кислоты. Газ состоял из равных объемов водорода и углекислого газа. Потенциал покоя всех перечисленных электродов в условиях газовыделения был близок к значению потенциала обратимого водородного электрода в том же растворе. В этом случае, если потенциал окисления органического вещества отрицательнее равновесного водородного, выделение водорода на неполяризованном электроде, вообще говоря, может рассматриваться как результат параллельного протекания двух реакций каталитического распада (дегидрирования) данного органического вещества и его электрохимического окисления, вызывающего эквивалентное электрохимическое выделение водорода — катодный процесс [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология