Сахара метилирование

Аналогичным путем можно определить строение и более сложного дисахарида I типа —тростникового сахара (сахарозы), состоящего из тлю-козы и фруктозы. Как и в предыдущем случае, может применяться или метод Хеуорзса (метилирование с последующим окислением), или окисление йодной кислотой. Последовательность проведенных при этом операций ясна ИЗ схемы. [c.139]

В настоящее время известен ряд модификаций метода исчерпывающего метилирования с использованием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария, диметилсульфата и безводного едкого натра в тетрагидрофуране, иодистого метила и металлического калия в жидком аммиаке. В определенных случаях каждый из перечисленных методов метилирования обладает преимуществами перед остальными следует также отметить, что некоторые из них требуют предварительного метилирования по методу Хеуорса, в результате чего получается частично метилированное производное, растворимое в органических растворителях. Для метилирования сахаров может быть использован также диазометан в присутствии трехфтористого бора в качестве катализатора (см. том I 8.35). Уокер мл. (1962) показал, что метилирование иодистым метилом в присутствии окиси серебра в диметилформамиде (Кун, 1955) может быть использовано для исчерпывающего метилирования восстанавливающих сахаров этим методом получают хорошие выходы без предварительной защиты восстанавливающей группы. [c.529]

Целлобиоза — восстанавливающий сахар. Под действием бромной воды опа окисляется до целлобионовой кислоты, метилирование которой дает окта-О-метилцеллобионовую кислоту. Гидролиз этой кислоты приводит к образованию тех же двух продуктов, что и в случае окта-О-метил-п-мальто-бионовой кислоты (см. задачу 6). [c.457]

Итак, осуществлен гидролиз полисахарида и получены составляющие его моносахариды или метилированные сахара. Теперь надо установить их строение. Задача эта все еще достаточно сложна и трудоемка (хотя и проще, чем установление строения самого полисахарида). Поэтому, прежде чем непосредственно браться за ее решение, следует подумать, нельзя ли установить строение..., не занимаясь установлением строения Часто оказывается, что можно. В арсенале органической химии есть такой прием, который позволяет прийти к определенным выводам о структуре молекулы без ее последовательной экспериментальной расшифровки. Этот прием называется идентификацией вещества. [c.55]

Метилирование сахаров осуществляется в присутствии Ва(0Н)2. [c.339]

В случае углеводов классическим методом идентификации концевых групп служит исчерпывающее метилирование. Многократная обработка метилирующим реагентом, например диметилсульфатом, превращает все свободные ОН-группы в ОСНз-группы. Полный кислотный гидролиз с последующим разделением метилированных сахаров и их количественным определением позволяет оценить число концевых звеньев (содержащих четыре метоксильные группы), число звеньев в неразветвленных участках цепи (содержащих по три метоксильные группы) и число точек ветвления (содержащих по две метоксильные группы). Кроме того. [c.176]

Метилированные сахара и другие производные Сахаров Жирные кислоты [c.482]

Моносахариды Метилированные сахара [c.394]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Итак, масс-спектрометрия — чрезвычайно информативный метод установления строения. Но для нее, конечно, нужно иметь индивидуальное веш ество, т. е. произвести предварительное разделение смеси, в которой веш е-ство находится. Такой результат достигается непросто и часто (особенно при работе с метилированными сахарами) требует сложной (и в экспериментальном, и в приборном отношении) хроматографической техники. Наивысшее современное достижение в этой области — объединение газо-жидкостного хроматографа и масс-спектрометра в одном приборе, т. е. анализ смесей методом, получившим название хромато-масс-спектрометрии. [c.74]

Спиртовые гидроксилы полисахарида можно превратить в простые эфиры, как и всякие спирты. Простейшая возможность — метиловые эфиры. Для этого полисахарид надо обработать теми или иными метилируюш,ими агентами (например, иодистым метилом) — прометилировать. Идея метода заключается в том, что метиловые эфиры сахаров устойчивы в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей. Поэтому после гидролиза метилового эфира полисахарида можно получить метиловые эфиры входяш,их в его состав моносахаридов, причем метиль-ные группы в них окажутся в тех же самых положениях, в которых они были в соответствуюш,их моносахаридных остатках полисахаридной цепи. Напротив, неметилирован-ными в них будут те гидроксилы, которые были использованы для образования гликозидных связей и освободились при гидролизе. Таким образом, установив строение метилированных моносахаридов и, следовательно, положение в них метильных групп, можно выяснить, какими своими положениями эти моносахариды были связаны в исходной полисахаридной цепи. Все это можно проследить на примере метилирования растворимого ламинарина, фрагмент которого представлен на схеме (с. 53). [c.52]

Такой метод анализа идеально подходит для изучения смесей метилированных сахаров, получающихся при мономерном анализе полисахаридов с помощью метода ме-. тилирования. В самом деле, хромато-масс-спектрометрия позволяет идентифицировать известные вещества со свидетелями при помощи прямого сравнения и тут же, используя масс-спектрометр, дополнительно подтверждать их структуру, а для неизвестных веществ или для тех, для которых не оказалось нужного заведомого образца, — установить строение (без конфигураций, конечно) по масс-спектру. [c.75]

Диметилсульфат часто употребляется для перевода углеводов в их простые метиловые эфиры. Впервые диметилсульфат применялся для метилирования простых сахаров [396], затем дисахаридов [397] и, наконец, высокомолекулярных соединений, например инулина [398]. Иногда удается полнее метилировать углеводы с помощью окиси серебра и иодистого метила, однако ввиду дешевизны и способности реагировать в водном растворе целесообразно цри11енять диметилсульфат во всех возможных случаях. Согласно недавно разработанному методу алкилирования [399], калиевые или натриевые сахараты готовятся в растворе жидкого аммиака и затем этот раствор обрабатывается иодистым метилом. Вполне вероятно, что вместо иодистого метила можно употреблять диметилсульфат, если вести реакцию в инертном растворителе, а не в жидком аммиаке, который энергично с ним реагирует. [c.69]

Быстрому развитию науки в этой области способствовало широкое применение новейших методов анализа и разделения смеси веществ, основанных на использовании бумажной, колоночной и газожидкостной хроматографии, фракционного осаждения, инфракрасной спектроскопии, электрофореза, ионообменной хроматографии, гельфильтрации и др. Большое значение в этой области также имел накопленный опыт по синтезу специальных свидетелей для количественной хроматографии, особенно частично метилированных сахаров с известным расположением метоксильных групп. [c.6]

Оставшиеся же неметилированными гидроксильные группы служили, очевидно, в полисахариде для сцепления отдельных остатков сахаров. Так, метилированная 4-глгокозидоглюкоза дает при расщеплении тетра-метилглюкозу и 2,3,6-триметилглюкозу (в сгхарах нумерация начинается от углеродного атома альдегидной группы, в случае же кетоз — от ближайшего карбонильной группе конца углеродной цепи) [c.446]

Метилированные моносахариды имеют характерные значения величины Rf, зависящей от степени замещения и положения метоксильных групп. Наиболее часто Я выражают величиной Яд, которая показывает отношение расстояния, пройденного метилированным сахаром, к расстоянию, пройденному 2,3,4,6-тетра-0-метил-Л-глюкозой. Величина Яд для некоторых метилированных моносахаридов приведена в табл.12. [c.95]

Для разделения смеси метилированных сахаров на колонках с целлюлозой в верхнюю часть колонки диаметром 3—4 см,, наполненной порошкообразной целлюлозой на высоту 50 см, помещают [c.97]

При обсуждении этого метода естественно возникает вопрос о том, насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилированного сахара структуре самой глюкозы. Другими словами, нельзя ли предположить, учитывая таутомерные отношения открытых и циклических форм сахаров и, следовательно, весьма легкий, их взаимный переход, что в процессе метилирования произошли изменения структуры и 6-окисное кольцо соответствует не исходному моносахариду, а лишь его [c.34]

В качестве примера применения этого метода можно привести получение 2,3,4-триметилглюкозы, важного для структурной и синтетической химии углеводов частично метилированного сахара, которое ясно из следующей схемы [c.64]

Диметилсульфат является очень удобным реактивом для мётилирования фенолов, кислот и алифатических спиртов ( апример, сахаров). Метилирование проводят в щелочных растворах. Только одна из двух метильных групп диметилсульфата переходит к фенолу [c.291]

Метиловые эфиры сахаров имеют исключительно важное значение при решении самых различных вопросов структуры углеводов и были ш гроко использованы, в частности, для решения вопроса о размерах окисного кольца (см. выше). В настояш,ее время получено большое количество полностью или частично метилированных производных различных моносахаридов. Сами по себе частично метилированные сахара иногда, хотя и очень редко, встречаются в природе, например, в некоторых сердечных гликозидах и полисахаридах. [c.61]

Мальтоза получается с выходом около 80% при ферментативном расщеплении (под действием фермента амилазы) крахмала. Поскольку этот дисахарид при гидролизе кислотой или при действии фермента мальтазы (а-глюкозидазы) дает только О-глюкозу, то он является а-глюкозилглюкозой. Мальтоза — восстанавливающий сахар и, следо-аательно, имеет одну потенциальную альдегидную группу. Метилированием доказано, что мальтоза имеет структуру 4-0-(а-О-глюкопирано-зил) -О-глюкопиранозы [c.557]

При анализе труднолетучих углеводов применение газовой хроматографии также возможно лишь в сочетании с химией проб. В качестве летучих производных для газохроматографического анализа пригодны как метилированные сахара, так и полностью ацетилированные сахароспирты. [c.271]

В пром-сти О-А. и п-А. получают метоксилированием соотв. о- и и-нитрохлорбензолов с послед, восстановлением образующихся нитроанизолов полисульфидом Na или NaHS при 135 °С и 0,2 МПа, а также под действием Н в присут. никелевых кат. (и-А.). jk-A. синтезируют ацетили-рованием л(-аминофенола с послед, метилированием в щелочной среде и омьшением НС1. п-А. применяют в произ-ве азотолов, азоаминов, дисперсных и катионных красителей, капрозолей, акрихина, как реагент, образующий с сахарами и их производными окрашенные соед. при хроматографировании на бумаге. о-А. используют для получения гваякола, азотола, прямых, кислотных и жирорастворимых красителей. [c.164]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

Анализ обнаруженных в гидролизате метилпроизводных сахаров указывает на наличие некоторой разветвленности молекул галактоглюкоманнана. Исследования его структуры методом частичного гидролиза и метилирования показали, что макромолекулы галактоглюкоманнана построены из 1- 4 соединенных остатков P-D-маннопираноз и p-D-глюкопираноз. Каждый двадцатый остаток гексозы главной цепи в среднем имеет присоединенный связями 1- 6 остаток D-галактопиранозы, возможно, в а-конфигурации. Ниже схематически представлена структура звена этого галактоглюкоманнана [c.239]

XIII). Это доказывает, что размер кольца метилированного сахара (из которого получен (XII)) и исходного моносахарида (из которого получали (jXIV)) одинаков и, таким образом, в процессе метилирования изомеризация не имела места. [c.35]

Дальнейшие усилия были направлены вначале на установление строения продукта частичного гидролиза полисахарида — деградированнон арабовой КИСЛОТЫ. Метилирование ее с последующим гидролизом дало следующую смесь метилированных сахаров [c.167]

Таким образом, результаты, полученные при использовании метода Хеуорзса, дают возможность однозначно судить о размере окисного кольца в исходном. моносахариде. В настоящее время при выяснении вопроса о структуре моносахаридов обычно используют оба пути, т. е. окисляют метилированный сахар до двухосновной кислоты и до лактоиа метилированной одноосновной кислоты и сличают результаты обеих операций, на основании чего делается вывод о размере кольца. [c.35]

Метилирование свободных гидроксильных групп сахара обычно осуществляется одним из двух методов. Первый метод, предложенный Пурди в начале этого столетия, состоит в обработке углевода иодистым метилом в присутствии окиси серебра. [c.61]

Как уже упоминалось, метиловые эфиры углеводов по свое.му поведению соответствуют обычным простым эфирам и с большим трудо.м подвергаются расщеплению. Деметилирование может быть достигнуто обработкой иодистоводородной кислотой при повышенной температуре или смесью уксусного ангидрида с бромистоводородной кислотой. В этих условиях, естественно, можно ожидать необратимых изменений в молекуле углевода. По этой причине метилирование сахаров нельзя [c.62]

Далее ксантозин (IV) при метилировании иодистым метилам дает также с сохранением остатка сахара 1,3-диметилксантозин (V), что исключает связь углеводного радикала через атомы азота пиримидинового кольца пурина N(1) и N(3) (см. стр. 192). [c.191]

Таким образом, место связи остатка сахара ib уридине и цитидине одинаково. Это местоположение было доказано для уридина следующим образом, Уридин (VIII) подвергался метилированию действием иодистого метила и полученное N-метильное производное (IX) гидролизовалось действием кислоты. Поскольку в результате этой операции был выделен 1-ме-тилурацил (X), то ясно, что атом азота был в исходном нуклеозиде [c.193]