Углеводы сахара метилирование

В качестве примера применения этого метода можно привести получение 2,3,4-триметилглюкозы, важного для структурной и синтетической химии углеводов частично метилированного сахара, которое ясно из следующей схемы [c.64]

В случае углеводов классическим методом идентификации концевых групп служит исчерпывающее метилирование. Многократная обработка метилирующим реагентом, например диметилсульфатом, превращает все свободные ОН-группы в ОСНз-группы. Полный кислотный гидролиз с последующим разделением метилированных сахаров и их количественным определением позволяет оценить число концевых звеньев (содержащих четыре метоксильные группы), число звеньев в неразветвленных участках цепи (содержащих по три метоксильные группы) и число точек ветвления (содержащих по две метоксильные группы). Кроме того. [c.176]

Метиловые эфиры. Метиловые эфиры моносахаридов представляют значительный интерес по двум причинам. Во-первых, некоторые частично метилированные сахара широко распространены в природе и входят в состав многих полисахаридов, сердечных гликозидов, антибиотиков н других природных соединений. Во-вторых, метиловые эфиры сахаров сыграли и продолжают играть исключительно важную роль при установлении строения углеводов, особенно олиго- и полисахаридов (см. стр. 433, 494). Большая часть метиловых эфиров различных моносахаридов была синтезирована в тридцатые годы нашего столетия именно в связи с установлением строения полисахаридов, а к настоящему времени известно уже большинство метиловых эфиров важнейших моносахаридов. [c.159]

Особенно ценно, что методы метилирования отличаются стандартностью условий и пригодны для самых различных типов углеводов. Для получения метиловых эфиров сахаров применяется иодистый метил или диметилсульфат в присутствии сильного основания в подходящем растворителе. Известны следующие методы метилирования, отличающиеся комбинацией реагентов и растворителей. [c.159]

Метод тонкослойной хроматографии углеводов описан в недавних статьях [34—35]. Очень тонким, специфическим методом, дающим возможность разделять небольшие количества производных углеводов — таких как метилированные сахара— является метод газо-жидкостной хроматографии [36]. [c.8]

Диметилсульфат часто употребляется для перевода углеводов в их простые метиловые эфиры. Впервые диметилсульфат применялся для метилирования простых сахаров [396], затем дисахаридов [397] и, наконец, высокомолекулярных соединений, например инулина [398]. Иногда удается полнее метилировать углеводы с помощью окиси серебра и иодистого метила, однако ввиду дешевизны и способности реагировать в водном растворе целесообразно цри11енять диметилсульфат во всех возможных случаях. Согласно недавно разработанному методу алкилирования [399], калиевые или натриевые сахараты готовятся в растворе жидкого аммиака и затем этот раствор обрабатывается иодистым метилом. Вполне вероятно, что вместо иодистого метила можно употреблять диметилсульфат, если вести реакцию в инертном растворителе, а не в жидком аммиаке, который энергично с ним реагирует. [c.69]

При анализе труднолетучих углеводов применение газовой хроматографии также возможно лишь в сочетании с химией проб. В качестве летучих производных для газохроматографического анализа пригодны как метилированные сахара, так и полностью ацетилированные сахароспирты. [c.271]

Метиловые эфиры сахаров имеют исключительно важное значение при решении самых различных вопросов структуры углеводов и были ш гроко использованы, в частности, для решения вопроса о размерах окисного кольца (см. выше). В настояш,ее время получено большое количество полностью или частично метилированных производных различных моносахаридов. Сами по себе частично метилированные сахара иногда, хотя и очень редко, встречаются в природе, например, в некоторых сердечных гликозидах и полисахаридах. [c.61]

Метилирование свободных гидроксильных групп сахара обычно осуществляется одним из двух методов. Первый метод, предложенный Пурди в начале этого столетия, состоит в обработке углевода иодистым метилом в присутствии окиси серебра. [c.61]

Как уже упоминалось, метиловые эфиры углеводов по свое.му поведению соответствуют обычным простым эфирам и с большим трудо.м подвергаются расщеплению. Деметилирование может быть достигнуто обработкой иодистоводородной кислотой при повышенной температуре или смесью уксусного ангидрида с бромистоводородной кислотой. В этих условиях, естественно, можно ожидать необратимых изменений в молекуле углевода. По этой причине метилирование сахаров нельзя [c.62]

В химии моносахаридов благодаря широкому развитию хроматографических методов многие вопросы выделения свелись в сущности лишь к. техническим задачам той или иной степени сложности, хотя в отдельных, случаях решение этих задач вызывает определенные трудности. Так, например, недостаточно эффективны имеющиеся в настоящее время методьс разделения таких соединений, как изомерные метилированные сахара. С широким введением в практику химии углеводов аналитической и препаративной газо-жидкостной хроматографии большинство стоящих сейчас проблем такого рода, по-видимому, найдет удовлетворительное разрешение для соединений небольшого молекулярного веса. [c.626]

При действии иодистого метила и окиси серебра происходит метилирование гидрокс чьных групп сахаров При этом необходимо защитить глюкс йдный атом углерода от окислительного действия окиси серебра, для чего углевод превращают в соответствующий глюкозид. При метилировании все гидроксильные группы глюкозида вступают в реакцию, причем в случае гсксоз образуются тетраметилметилглюкозиды. Те же результаты получаются при метилировании диметилсульфатом в щелочном растворе Эта реакция имеет очень большое значение, так как она лежит в Основе всех методов установления положения связи между углеводными остатками, образующими ди- и трисахариды [c.238]

Для исследования реакций гидролиза Кун н Фрейденберг, а также большинство авторов более ранних работ использовали методы, ос юванные на анализе концевых групп. Другими словами, число концов цепей в системе оценивалось химическими методами. При гидролитическом расщеплении молекулы углевода образуются альдегидные группы. Была сделана попытка использовать для определения количества этих групп их способность восстанавливать медные соли, играющую большую роль при исследовании простых сахаров. Однако было установлено, что метод титрования с применением гипойэдита дает в случае целлюлозы значительно более удовлетворительные результаты глубина реакции, найденная этим пз-тем, хорошо совпадает со значениями, полученными по изменению оптического вращения [4]. В других методах количество концевых групп определяли по результатам анализа на серу после гидролиза в присутствии меркаптанов 10, 11] или посредством метилирования с последующим полным гидролизом, в результате чего образуются молекулы триметилглюкозы из всех иеконцевых звеньев и молекулы тетраметилглюкозы из концевых звеньев. [c.100]

Стабильность эфирной связи в широком диапазоне условий (см. разд. 4.3.6) в сочетании с легкостью ее образования в мягких условиях делает эфирную группу удобной защитной группой при определении структуры. Большая часть наших сегодняшних знаний о циклической структуре углеводов связана с изучением метилированных сахаров. В качестве иллюстрации к использованию метиловых эфиров в структурных исследованиях углеводов можно вспомнить, что окисление тетра-О-метилглюкозы азотной кислотой приводит к 2,3,4-триметоксиглутаровой кислоте, откуда следует наличие в метилированном сахаре по меньшей мере трех соседствующих метильных эфирных групп, т. е. трех соседних гидроксильных групп в исходной глюкозе. Эти данные были использованы для опровержения существовавшего ранее предположения [c.293]

Много работ опубликовано по хроматографии углеводов, особенно В. В. Рачинским, Б. Н. Степаненко. Установив зависимость между структурой и величиной Rf, можно оценить степень полимеризации олигосахаридов, влияние положения оксигрупп. На бумаге из стеклянных волокон, предварительно забуференной, можно четко разделять различные монозы, биозы, триозы, галактуровую и глюкуроновую кислоты. В микроорганизмах можно определять связанные углеводы, свободные MOHO- и дисахариды в растительном материале, также свободные олигосахариды, свободные углеводы в крови и моче, молоке, наблюдать гидролиз и синтез олиго- и полисахаридов, энзиматические превращения моносахаридов в связи с процессами окисления, восстановления, изомеризации, реакции углеводов с азотсодержащими соединениями, контролировать чистоту углеводов и идентифицировать их, определять кислоты и ла-ктоны, уроновые кислоты, кетокислоты, метилированные сахара, дезоксисахара, аминосахара, полисахариды, инозит, сорбит, эфиры фосфорной кислоты, структуру галактоманнана, эремурана, новых галактозидов, проследить превращение сахарозы, синтез олигосахаридов в растущей культуре. Бумажная хроматография применяется в сахарной промышленности, в пивоварении. Мало еще разработана теория распределительной хроматографии углеводов, мало изучены возможности разделения оптических изомеров и антиподов. [c.201]

Применение. Сахара применяются в биохимических исследованиях, в медицинской практике, как исходные вещества для синтетических работ, для приготовления питательных сред, а также для идентификации микроорганизмов. Не меньшее значение в научных исследованиях имеют многочисленные производные сахаров, применяемые в качестве реактивов и препаратов. К ним, в первую очередь, следует отнести аминопроизводные, например, О-глюкоз-амин, хитин, хондроитин карбоновые кислоты — глюконовая, сахарная, глюкуроновая, гулоновая кислоты фосфорнокислые эфиры— фруктозо-1-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат, глюкозо-1-фосфат, глюкозо-1,6-дифосфат и др. различные метилированные и ацетилированные углеводы дезоксисахара или дезозы, содержащие вместо спиртовой группы —СН(ОН) группу СНг. [c.46]

Октаметилсахароза не имеет практического значения, но ее получение и гидролиз позволяют установить структуру сахара. Способ исчерпывающего метилирования оли-го- и полисахаридов с последующим гидролитическим расщеплением полученных соединений до метилированных моноз известен давно и считается классическим методом доказательства строения сложных углеводов. Об их структурной формуле судят по характеру продуктов гидролиза. [c.79]

Метилированные сахара устойчивы к кислотам и щелочам. Гликозиды метилированных сахаров благодаря летучести в высоком вакууме уже использовались для фракционирования и определения строения углеводов. В настоящее время они используются для газб-жидкост-ной хроматографии и масс-спектрометрии. [c.139]

Истинные гидроксильные группы углеводов можно алкилировать смесью диметилсульфата и едкого натра или иодистым метилом и окисью серебра. Если в качестве исходных материалов для получения эфиров сахара используют чистые а- или р-гликозиды, продукты реакции также являются чистыми аномерами. В противном случае будут получены смеси двух форм. Так, Уэст и Холден [50] утверждают, что метил-2,3,4,6-тетра-О-глюкопи-ранозид можно получить путем действия на а-метилглюкозид диметилсуль-фатом и едким натром, применяя только /б количества реактива, необходимого для метилирования Р-глюкозы. Для алкилирования небольших проб можно воспользоваться более простой методикой, но, чтобы все гидроксильные группы прореагировали, обычно приходится последовательно добавлять реактивы. Чаш,е всего для алкилирования применяют смесь диметилсульфата с 30% едкого натра, поскольку эти реактивы являются дешевыми и в их смеси растворяются простые сахара и гликозиды. В условиях реакции ацетильные группы замещаются метильными группами. Следовательно, ацетилированные углеводы, так же как и свободные сахара и гликозиды, будут реагировать. В результате частичного метилирования сахара становятся нерастворимыми в водных средах и скорость реакции соответственно медленно падает. С этим частично можно бороться, продолжая реакцию в таких органических растворителях, как тетрагидрофуран, и применяя в качестве реактивов иодистый метил и окись серебра (метод Пурди). Кун и др. [32] описали усовершенствованный метод переметилирования сахарозы реактивами Пурди при использовании диметилформамида в качестве растворителя. В этом растворителе углеводы довольно хорошо растворяются, и поэтому за одну стадию метилирования можно получить продукт, инфракрасный спектр которого не обнаруживает полос поглощения гидроксильных групп. Редуцирующие сахара переводятся этим реактивом перед обработкой в гликозиды вследствие окислительной способности окиси серебра. [c.552]

В химии углеводов ГЖХ была впервые использована для разделения полностью метилированных метилгликопиранозидов о-ксилозы и ь-арабинозы, а также для анализа аналогичных производных о-глюкозы, о-галактозы и о-маннозы [225]. Анализ проводили на колонке с апиезоном М на целите 545 (1 4) при 170°С. Метилгликозиды в процессе хроматографирования не подвергались ни аномеризации, ни гидролизу, что было доказано их выделением в неизмененном виде из потока газа-носителя на выходе из хроматографа. Вслед за выяснением принципиальной возможности разделения производных сахаров вскоре последовали сообщения о детальной разработке этого метода [265, 266], который быстро стал основным инструментом анализа частично, а также полностью метилированных метилгликозидов. Успешное разделение аномеров [266], а также отделение фура-нозидов от пиранозидов [267] показало, то ГЖХ-метод может найти применение для анализа метанолизатов при структурном изучении полисахаридов. Детальные исследования в этом направ- [c.44]

Существенным вкладом в развитие химии углеводов явился предложенный недавно Свитом и др. [290] метод этилирова-ния, который значительно обогатил традиционный подход к структурному изучению полисахаридов методом метилирования. Этими авторами опубликованы данные о временах удерживания большого числа частично этилированных ацетатов полиолов, полученных из целого ряда моносахаридов (ь-арабино-зы, D-ксилозы, L-рамнозы, L-фукозы, D-глюкозы, D-галактозы и D-маннозы), часто встречающихся в полисахаридах клеточных стенок растений. В этом исследовании были использованы четыре колонки для ГЖХ, две из которых применялись ранее (в аналогичных условиях) для изучения соответствующих частично метилированных ацетатов полиолов, полученных из тех же сахаров [287]. Проведенное таким образом прямое сравнение производных этих классов показывает, что многие моноса-харидные компоненты полисахаридов, которые невозможно разделить в виде ацетатов частично метилированных полиолов, можно проанализировать с помощью ГЖХ в форме соответствующих частично этилированных производных, и наоборот. ГЖХ-масс-спектрометрия частично метилированных и частично этилированных ацетатов полиолов, которые образуются в результате гидролиза, восстановления и ацетилирования полностью алкилированных олигосахаридов, выделенных с помощью ВЭЖХ (разд. 7.2.2.2), является составной частью нового важного метода структурного анализа полисахаридов, недавно предложенного Валентой и др. [41]. [c.49]

Дальнейших успехов в химии гликонротеинов следовало ожидать на основе развития методов и лабораторной техники идентификации и количественного определения малых количеств сахаров и аминокислот, структурного анализа олиго- и полисахаридов, эффективного разделения и очистки белков, оценки гомогенности макромолекул и определения их молекулярных весов. С введением улучшенных методов исчерпывающего метилирования и периодатного окисления углеводов, реагентов (борогндридов щелочных металлов), избирательно восстанавливающих карбонильную группу, аналитической ультрацентрифуги Сведберга, аппарата Тизелиуса для электрофореза с подвижной границей, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов, метода фракционирования белков плазмы крови холодным спиртом по Кону, хроматографии на бумаге и на колонках, хроматографии на ионообменниках, полученных из целлюлозы, упрощенных микрометодов электрофореза (электрофорез на бумаге, крахмальном или агаровом гелях), иммуноэлектрофореза и, наконец, последнего по времени, но важного в этой области открытия конститутивных и индуцируемых бактериальных ферментов, действующих избирательно на гетеросахариды, настало время для третьего и наиболее сложного и плодотворного периода исследования гликонротеинов. [c.18]

Для разделения углеводов по величине их молекул можно использовать активированный уголь [87, 129], но этим способом нельзя отделить моносахариды друг от друга. Часто применяют распределительную хроматографию, в которой стационарной фазой служит вода. Хроматографию на целлюлозе при промывании к-бутанолом, насыщенным водой, содержащей 1 % аммиака, использовали для разделения многих нейтральных и метилированных сахаров [130, 131], хотя Гарделл [132] сообщил, что на таких колонках нельзя получить резких пиков. Автор применил поэтому колонки с крахмалом и смесью к-бутанол — к-пропанол — вода (4 1 1, но объему) в качестве подвижной фазы и получил хорошее разделение смеси рамнозы, фукозы, рибозы, ксилозы, маннозы, глюкозы и галактозы. Выходы составляли 95— [c.208]

Для определения структуры олигосахарндов используется ряд методов. На Примере структуры мальтозы можно проиллюстрировать применение разнообразных подходов. Мальтоза дает положительную реакцию на восстанавливающий сахар, а при гидролизе — только глюкозу. Таким образом, по крайней мере один из двух остатков глюкозы содержит незамещенный аномерный атом углерода. При взаимодействии с боргидридом натрия (или водородом в присутствии подходящего катализатора) мальтоза восстанавливается по аномерному атому углерода до спирта. Восстановленное производное (альдит) было подвергнуто исчерпывающему метилированию метилиодндом в диметилсульфате, а затем гидролизу. Гидролизат содержит два метилированных углевода в эквивалентных количествах, которые могут быть идентифицированы сравнением с известными образцами. Ниже приводятся структурные формулы этих углеводов [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология