Поли рост цепи

Теплота атомизации полиена (ХЫП) должна быть линейной функцией числа звеньев п. Действительно, расчеты по методу ППП в параметризации Дьюара приводят к выводу о том, что связи в полиенах локализованы и их энергия практически не меняется с ростом цепи сопряжения (рис. 8.13). [c.302]

Наличие электрического поля электрода обеспечивает ориентацию реагирующих частиц в процессе роста цепи — стереорегулирование. [c.147]

Чтобы одновременно изменить и средневесовой молекулярный вес полимера и его МВР, нужно использовать методы, позволяющие изменить кинетическую схему протекания реакции роста и ограничения поли -мерной цепи. [c.234]

Буквенные обозначения отвечают пикам в спектре на рис. 5.6. Видно, что наличие в цепи только одного мономерного звена с обратным расположением приводит к появлению в спектре трех четко различимых сигналов, расположенных в более сильном поле по сравнению с обычным пиком. Так как интенсивности пиков В, С и D примерно одинаковы, очевидно, что дальнейший рост цепи из обращенных звеньев маловероятен или вовсе не имеет места. Доля обращенных мономерных звеньев составляет 5— 6%. [c.127]

Сама константа скорости также может носить векторный характер, т. е. представлять собой набор разнотипных констант. Например, в случае процесса полимеризационного типа — это константа роста цепи на подвешенной группе, константа передачи цени через эту группу, передачи цепи через поли-щр, обрыва цепи. [c.12]

Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер. Каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к наращиванию цепи на одно звено при этом образуется вначале димер, затем тример и т. д. Наращивание цепи происходит не только в результате взаимодействия молекул мономера с димером, тримером, но и в результате взаимодействия низкомолекулярных полимеров между собой. Одновременно с ростом цепи поли.мера идут побочные реакции — происходит деструкция полимера и реакция между целями. Деструкция под действием продуктов реакции (воды, аммиака и др.) может быть ослаблена путем тщательного удаления их из зоны реакции. Кроме того, деструкция уменьшается при проведении реакции в атмосфере азота. [c.322]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Рост цепей. Рост цепей поли-е-капроамида происходит на всех этапах реакции по-разному [353, 354]. Вначале преобладающей реакцией является присоединение молекул е-капролактама к концам растущих цепей. При этом происходит быстрый [c.90]

Известно всего несколько работ, посвященных изучению возможных химических эффектов десольватации ионов под действием сильного внешнего электрического поля (разд. 6) в процессах анионной полимеризации. Анализ кинетических данных показал увеличение наблюдаемой константы скорости с увеличением константы скорости роста цепи на свободных ионах, которая возрастает в два-три раза в зависимости от противоиона (Li+ > Na+ > К+). Эффект достигает насыщения приблизительно при 3 кВ/см [449]. Однако скорость увеличивается в большей степени, чем можно ожидать, только из электростатических соображений [468]. [c.420]

При постоянном давлении СОа константа скорости роста цепи не изменяется в течение всего процесса (если скорость инициирования была достаточно высока). Однако скорость полимеризации оптически активного карбоксиангидрида у-бензил-Ь-глутамата в диоксане при достижении растущими цепями Р резко увеличивается (в 5—6 раз). Это явление связано с перестройкой полипептидной цени в упорядоченную -спираль. Интересно, что правая а-спираль поли- у-бензил-Ь-глутамата реагирует с карбоксиангидридом -у-бензил-Ь-глутамата в 5 раз быстрее, чем с В-антиподом, т. е. полимеризация стереоселективна (см. Оптически активные полимеры). [c.471]

П эомышленность основного органического и нефтехимического синтеза производит также другие вспомогательные вещества, ис-поль уемые в технологии полимеров инициаторы и катализаторы, / скоряющие полимеризацию, регуляторы и ингибиторы, ог-ранитивающие рост цепи или вообще препятствующие полимеризации, стабилизаторы, позволяющие избежать разложения поли лериых материалов при службе изделий, и т. д. [c.11]

Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам бианиона, пока не завершится образование макромолекулы, причем в процессе роста цепи молекулы бутадиена могут присоединяться и в положение 1,4 за счет их поляризации в поле действия ионных пар [c.43]

ФОТОПЛАСТЙНКИ, M. Фотографические материалы. ФОТОПЛЁНКИ, M. Фотографические материалы. ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование полимеров под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газовой, жидкой и твердой фазах. К Ф. относят все фотохим. процессы получения полимеров независимо от их механизма - цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поли-конденсационного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции, к-рая далее развивается как обычная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света. [c.174]

Первоначальное соотношение мономеров в смеси не сохраняется в поли-коидеисате, потому что скорость реакции зависит от строения боковых цепей аминокислот и в процессе роста цепи активность концевых остатков аминокислот меняется. [c.210]

Полимеризацию проводят при температуре 80—100 С в аппарате шнекового типа, состояшем из трех взаимно перпендикулярных цилиндров с рубашками. Смесь деполимеризата, катализатора, винильной шихты и регулятора роста цепи из смесителя / непрерывно подают в снабженный лопастной мешалкой нижний горизонтальный цилиндр полимеризатора 3, обогреваемый паром, в котором начинается полимеризация. Оттуда реакционная масса поступает в полый вертикальный цилиндр, где процесс развивается и вязкость массы резко возрастает. Затем полимер поступает в верхний горизонтальный цилиндр, где перемешивается лепестковыми шнеками. В первой секции верхнего горизонтального цилиндра полимеризация заканчивается, а во второй секции полимер охлаждается. Из полимеризатора каучук непрерывно выгружают в тару, где происходит его дозревание, а после дозревания подают в дегазатор 4, где его отмывают от катализатора на рифленых валках и сушат при 80—90 °С на гладких вальцах. Дегазированный каучук на тележке 5 направляют на склад. Пары незаполимеризовавшихся циклосилоксанов из полимеризатора 3 поступают в осушитель 7, а затем — в сборник конденсата 8. Конденсат направляют в смеситель 1 для повторного использования при приготовлении исходной смеси. [c.284]

Далее, чтобы пол> чить трипептид СЕЛ, необходимо удалить защиту Z с полученного производного и осуществить ацилирование продукта К-защи-щенным производным аминокислоты С (ZNH HR OX). Повторение такой последовательности операций (удаление защиты с Ы-конца и конденсация с К-защищенным производным следующей аминокислоты) ведет к последовательному формированию тетра-, пентапептида и, в конечном счете, л-звенной полипептидной цепи. Две несложные стадии на каждый шаг роста цепи представляются не слишком высокой ценой, так что кажется, что при доступньгх исходных соединениях построение сколь угодно длинной полипептидной молекулы с заданной последовательностью аминокислотных остатков является всего лишь вопросом достаточного терпения синтетиков. Однако (разумеется, есть однако ) в нашем схематическом изложении из двухстадийного цикла выпала одна техническая, но важная операция — выделение промежуточных олигопептидов из реакционных смесей. Что можно сказать об этой, на первый взгляд не принципиальной (и, во всяком случае, не стратегической) операции [c.299]

Рост цепи в присутствии изомеризаторов. Под действием некоторых веществ типа агентов передачи цепи происходят цис-, тр.анс-изомерные превращения звеньев. К таким веществам относятся, например, тиоловые кислоты [96—98] R OSH и смеси некоторых других акцепторов. Подобные вещества удобно называть изоме-ризаторами . Их действие представляет не только теоретический, во и практичеашй интерес. Так, превращение цис-изо мера полиизопрена — натурального каучука — в смешанный цис-транс-поли- [c.30]

Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера между противо-иоиамн активного центра, при этом происходит перемещение положительного заряда к концу растущей цепи с образованием растущего карбкатиона, в поле которого находится противоион [АВРз]" [c.36]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Известно, что для регулирования процесса образования полИ мерных молекул применяются модификаторы (меркаптаны, дисульфиды и т. д.), являющиеся реакционноактивными агентами передачи цепи. Модификатор, взаимодействуя с растущей молекулой полимера, дезактивирует ее, и рост цепи прекращается. Однако при этом образуется реакционноактивная молекула модификатора, которая дает начало новой цепи, в результате чего остаток модификатора внедряется в полимер. Правильность этих представлений была подтверждена на примере полимеризации стирола при использовании в качестве модификатора бутилмеркаптана, меченного радиоактивной серой [500], Изучение ббразовавшихся полимерных молекул (полистирола) показало, что в их составе действительно обнаруживаются составные части модификатора, содержащие радиоактивную серу. [c.275]

Аналогично поли- г-диметилхлорметилсилилстирол и его сополимеры со стиролом могут быть превращены в полимерные анионные инициаторы [см. уравнение (Х-51)]. В этих случаях анионные активные центры прививки являются живыми , поэтому для роста цепей, приводящего к образованию блок-сополимеров, можно добавлять различные мономеры. [c.299]

Получение. О., при синтезе к-рых образуются с л о гк-н о э ф и р н ы е группы, получают в пром-сти обратимой конденсационной теломеризацией. Метод основан на введении в конденсацию наряду с ди- или поли-функциональными реагентами (спиртами и карбоновыми к-тами) регуляторов роста цепи — телогенов. Последние содержат группу, принимающую участие в конденсации, а также полимеризационноспособную rpyiniy, не участвующую в конденсации телогена ми служат к-ты акрилового ряда и их моноэфиры с диокси-соединениями. [c.234]

В зависимости от природы активного центра, ведущего цень, и от механизма акта роста цепи различают 1) р а д и к а л ь н у ю П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная поли.меризация) и 2) и о и н у ю П., нри к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) ироисходит ге-теролитнчески (см. Ионная поли.меризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макро радикалы, а в ионной —. чакроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цеии несет ПОЛНЫ или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Апионная поли.меризация, Катионная полимеризация). [c.442]

Активные центры ионно П. редко являются свободными ионами обычно в состав активного центра наряду с растущим концом цепи входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях противоион принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклич. переходное состояние. Такую П. наз. к о о р-д и и а ц и о н н о - и о н н о й. Благодаря регулирующему действию иротивоиона при коордииационно-нонной П. часто образуются стереорегулярные поли.черы, т. е. иолимеры с высоко степенью упорядоченности пространственного строения (см. Координационно-ионная поли.меризация, Стереоспецифическая поли.черизация). [c.442]

Кинетика. В процессе П. можно выделить несколько основных стадий, т. наз. элементарных актов инициирование поли.черизации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи. [c.443]

Величину АЯд иногда обозначают как АЯг, тв. или АЯг, г, чтобы показать состояние мономера и полимера (г — газообразное, ТВ. — твердое). В большинстве обычных случаев АЯг, г составляет около 23 ккал/моль, при этом, чем объемистее заместители в мономере, тем данная величина ниже . Энергия активации стадии роста цепи в процессах свободнорадикальной полимеризации приблизительно равна 5 ккал/моль К Следует отметить, что, несмотря на большие теплоты полимеризации, ожидаемые для фторэтиленов, энергии активации их полимеризации оказ лваются нормальными. Энергия активации процессов свободнорадикальной полимеризации хлортрифторэтилена и винилиденфторида, в результате которых образуются полимеры с короткой цепью, составляет в каждом отдельном случае около 5 ккал мольв то время как энергия активации стадии разложения в процессах деполимеризации большинства поли-олефинов близка к 30 ккал/моль (для политетрафторэтилена она, по-видимому, равна примерно 45 ккал моль, а для полихлортрифторэтилена—около 35 ккал моль). Такие большие энергии активации и высокие пределы температурной устойчивости полимеров , которые обусловлены высокими теплотами полимеризации мономеров, должны способствовать высокой термостойкости этих полимеров. [c.371]

Смотреть страницы где упоминается термин Поли рост цепи: [c.30] [c.20] [c.99] [c.231] [c.48] [c.469] [c.649] [c.12] [c.139] [c.188] [c.25] [c.276] [c.490] [c.148] [c.212] [c.19] [c.69] [c.480] [c.305] [c.350] [c.12] [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология