Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Передача цепи деструктивная

    Термические превращения компонентов нефтяных остатков представляют собой совокупность сложных последовательно-па-раллельных реакций деалкилирования, диспропорционирования, деструктивной циклоконденсации и структурообразования получающегося углеродного остатка. Термические превращения начинаются с деструкции алканов и алифатических заместителей. Низкомолекулярные радикалы, которые при этом образуются, обладают большой подвижностью и участвуют в реакциях передачи цепи, диспропорционирования водорода или рекомбинации. При этом выделяются газообразные продукты. [c.582]


    Введение в макромолекулу ароматич. группировок повышает жесткость цепей и увеличивает межмолекулярное взаимодействие между цепями, что, в свою очередь, приводит к повышению темп-ры плавления размягчения) полимера и затрудняет протекание свободнорадикальных деструктивных процессов. Этот эффект весьма значителен все высокоплавкие полимеры с ароматич. циклами в цепи начинают распадаться с заметной скоростью только при темп-рах, близких к темп-ре их размягчения. Кроме того, введение ароматич. циклов в макромолекулу делает невозможной деполимеризацию, а если такой полимер не содержит групп с подвижными атомами водорода, становится невозможной и передача цепи, т. к. прочность связи С—Н в бензольном кольце очень высока, и отрыв водорода от кольца макрорадикалом практически не происходит. [c.302]

    Необходимо отметить, что полимеры могут иметь участки, ослабленные в результате побочных реакций в процессе синтеза полимеров. Высокая температура процесса, наличие примесей в мономере вызывают реакции передачи цепи, ведущие к образованию разветвлений в полимере, нарушению чередования заместителей в основной цепи, деструктивные процессы. Активные концевые группы в гетерогенных полимерах, кислородсодержащие звенья, образующиеся при окислении полимера в процессе его получения, хранения или переработки, также снижают стабильность полимерного материала. [c.26]

    В работах, указанных в Приложении 1 и табл. 6, измерение о проводилось в условиях, когда реакции передачи цепи на мономер, присоединения М -ЬМ —> и деструктивного распада радикалов М. и МОг не [c.39]

    Процессы, протекающие в присутствии низкомолекулярных агентов передачи цепи, рассмотрены в IV главе. Особое внимание уделено анализу систем, в которых одновременно протекают деструктивные реакции и реакции межцепного обмена. [c.6]

    Таким образом, особым случаем межцепного обмена являются деструктивные реакции полимерных цепей, т. е. расщепление макромолекул под действием активных осколков от низкомолекулярных агентов передачи цепи, которые могут образоваться в системе, например в результате реакции передачи цепи. [c.159]

    Рассмотрим каково влияние обменных и деструктивных реакций на молекулярно-весовое распределение полимеров, полученных при наличии реакции передачи цепи на низкомолекулярные соединения 16]. Протекание интенсивного обмена в таких системах, как и гомополимеризации (гл. II), должно приводить к установлению наиболее вероятного молекулярно-весового распределения уже при небольших глубинах полимеризации. При этом следует выделить два предельных случая. [c.159]


    Таким образом, на основании приведенного выше анализа можно сделать вывод, что при протекании в полимеризационной системе реакции передачи цепи на низкомолекулярные соединения и деструктивных реакций при определенных соотношениях исходных реагентов и констант скоростей этих реакций и константы скорости роста цепи в полимеризационной системе может устанавливаться наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение на ранних стадиях полимеризации. [c.164]

    Трифторхлорэтилен. Полимеризация трифторхлорэтилена впервые изучена Лазаром [181, 182]. Этот мономер полимеризован в массе при температурах от —21 до 100° С в широком диапазоне мощностей доз [170, 177—179]. Полимер образует нерастворимую в мономере твердую фазу (выпадает в осадок) [180] G до 10 000. Установлено, что полимеризация трифторхлорэтилена протекает по радикальному механизму (процесс ингибируется гидрохиноном). Однако рост температуры снижает скорость полимеризации за счет повышения доли передачи цепи на мономер, что приводит к увеличению доли скорости обрыва по сравнению со скоростью роста (деструктивная передача на мономер) [183]. [c.129]

    Если в рассматриваемом мономере заместить водород дейтерием в а-положении, то это приведет к увеличению скорости полимеризации и увеличению молекулярного веса на одну треть по сравнению с недейтерированным мономером [21], что совместимо с процессом деструктивной передачи и согласуется с ожидаемым изотопным эффектом дейтерия. Это является прямым доказательством механизма обрыва цепи. [c.175]

    В нескольких случаях, особенно нри полимеризации аллил-ацетата, передача может привести к относительно устойчивым радикалам, неспособным к дальнейшему росту [21]. Причиной устойчивости является аллильный резонанс в а-ацетоксиал-лильном радикале, полученном при помощи такой передачи. Эта ступень тогда проявляется как кажущийся мономолекулярный обрыв цепи, и ее часто называют деструктивной передачей цепи. [c.175]

    Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом  [c.206]

    Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

    Особым, интересным случаем ингибирования является внутреннее ингибирование, или аутоингибирование, аллильных мономеров СНг = СН — HgY. Аллильные мономеры, например аллил-ацетат, полимеризуются с необычно низкой скоростью, нри этом неожиданно обнаруживается линейная зависимость скорости от концентрации инициатора. Кроме того, степень полимеризации, которая не зависит от скорости полимеризации, оказывается очень низкой и не превышает в случае аллилацетата 14. Указанные эффекты обусловлены деструктивными реакциями передачи цепи (пример 4 в табл. 3.2). Растуш ий радикал в таких реакциях полимеризации очень реакционноспособен, тогда как аллильная связь С — Н (связь С — Н в а-положении к двойной связи) в мономере — сравнительно слабая, что и обусловливает легкость протекания реакции передачи цепи на мономер [c.212]


    Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

    Рост цепи, по-видимому, протекает через образование прото-нированных силоксановых частиц это согласуется с тем, что диэтиловый эфир ингибирует реакцию. По-видимому, атомы кислорода эфира являются более эффективными донорами электронов по отношению к протону, чем силоксановые атомы кислорода. Подобный эффект наблюдается и в случае сернокислотного катализа при добавлении тетрагидрофурана или диоксана [211]. Скорость полимеризации не зависит от концентрации октаметилциклотетрасилоксана, но порядок реакции изменяется как относительно хлорного железа, так и относительно хлористого водорода. При низких концентрациях хлористого водорода главная реакция обрыва представляет собой деструктивную передачу цепи через силоксан (с образованием разветвлений), по-видимому, в результате разрыва связи кремний—углерод. Высказано предположение, что стадия инициирования заключается в протонировании кислорода с образованием третичного [c.241]

    Первичным актом деструктивной реакции при радикальной полимеризации виниловых мономеров является передача кинетической цепи на полимер, которая, как правило, осуществляется путем отрыва атома водорода от полимерной цепи. Четкие доказательства этому были получены в работах [5—7]. При исследовании деструкции полиизобутилена под действием ряда алифатических радикалов с реакционным центром на атомах углерода, кислорода, серы, азота было однозначно показано, что деструкцию вызывают лищь те радикалы, которые являются активными акцепторами атомов водорода. При малых степенях конверсии реакция передачи цепи на полимер приводит к росту боковых ответвлений по законам, аналогичным законам роста основных цепей. При больших степенях конверсии, когда рост цепи становится диффузионно контролируемым, активация полимерных цепей приводит помимо роста боковой цепи к ряду вторичных процессов, одним из которых является распад образовавшегося макрорадикала по С—С-связи основной цепи [11]. Значительно менее вероятна непосредственная атака С—С-связей основной цепи свободными радикалами [12]. [c.8]

    Кинетика установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения полимера при протекании в системе деструктивных реакций не столь ясна как для систем, характеризующихся наличием интенсивных реакций обмена макромолекул. Ниже дан анализ кинетики изменения молекулярно-весового распределения полимера при наличии в полимеризационной системе реакции передачи цепи на низкомолекулярное соединение и деструктивной реакции [7, 8]. Для простоты предполагается, что инициирование мгновенное и константа скорости реинициирования равна константе скорости роста цепи [к = к , схема (IV.4)]. Реакцию роста цепи будем рассматривать как необратимую (см. гл. II, с. 70). [c.160]

    Процессы, происходящие при высоких температурах в термостойких полимерах, можно условно разделить на две категории гомолити-ческие и гидролитические. Гомолитические реакции распада связаны с расщеплением основных ковалентных связей полимерной цепи, с образованием активных свободных радикалов и с протеканием сложных вторичных процессов передачи цепи, диспропорционирования и рекомбинации свободных радикалов Гидролитические реакции связаны с гидролизом характерных связей полимерной цепи (эфирных, амидных, имидных и т. д) водой, выделяющейся в результате деструктивных превращений или сорбированной исходным полимером. О существовании гидролитических и гомолитических процессов убедительно свидетельствуют два значения Е кт. обнаружен- [c.276]

    По данным [335-338], термостойкость ПФО определяется двумя факторами прочностью основной полимерной цепи, где сравнительно слабым местом является связь С—О, и способностью алкильных или арильных групп принимать участие в различных деструктивных превращениях, особенно в условиях окисления. Метильные группы способны к образованию продуктов присоединения через радикал СН3 и к передаче атома водорода в результате внутримолекулярной перегруппировки к соседнему кислородному атому с образованием полибензильных структур с концевыми гидроксильными группами. [c.97]

Смотреть страницы где упоминается термин Передача цепи деструктивная: [c.202]    [c.212]    [c.213]    [c.84]    [c.378]   
Основы химии полимеров (1974) -- [ c.212 , c.213 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Передача цепи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте