Катализаторы, активность, зависимость дисперсности

Прежде всего, теория ансамблей противоречит новейшим работам по выяснению соотношения активность—дисперсность. Было принято считать, что активность катализатора и его дисперсность находятся в прямой зависимости чем дисперснее твердое тело, тем [c.149]

Так, например, рост каталитической активности платины зависит от увеличения поверхности катализатора платиновая про-волока<порошок< платиновая чернь<коллоидная платина (золь платины). Это свойство относится и к другим твердым катализаторам, активность которых растет с увеличением степени дисперсности, но эта зависимость сохраняется только до определенного предела, а затем, по мере возрастания дисперсности, активность катализатора начинает падать, так как исчезает гетерогенность системы. [c.123]

Характер кинетических зависимостей в отношении порядков реакции и энергии активации во внешнекинетической области такой и е, как и во внутрикинетической. Однако в нервом случае имеет место прямая зависимость активности катализатора от его дисперсности, что с очевидностью следует из условий протекания реакции на внешней поверхности зерна. [c.59]

При сильном измельчении, когда размеры частиц начинают приближаться к размерам атомов и молекул, изменяется удельная каталитическая активность катализаторов [10, 25]. Как правило, их удельная активность ниже удельной активности этих компактных веществ [10, с. 79]. При изменении способа приготовления катализатора изменяется не только дисперсность, но и состав катализатора. В зависимости от исходного соединения и типа восстановителя, готовые катализаторы могут содержать водород, серу, фосфор, бор, углерод и другие вещества [10, с. 104]. Платиновые металлы содержат на поверхности примеси углерода, которые удаляются с большим трудом [28, с. 137]. Скелетные катализаторы могут содержать интерметаллиды и оксиды металлов, водород и другие вещества, поэтому удельная активность катализаторов, приготовленных различными способами, может быть различной. [c.32]

На поверхности катализаторов типа КВУ кристаллиты активной массы, как показали электронно-микроскопические исследования, имеют длину ребра 10 мкм, наслаиваются друг на друга и образуют островковые скопления, при этом часть активной массы, по-видимому, работает неэффективно. На катализаторах типа КВП дисперсность кристаллитов активной массы больше, размеры их 0,1 —1,0 мкм [5]. Таким образом, в зависимости от метода синтеза катализатора и его характеристик можно в 4—5 раз снизить содержание активной массы без изменения активности катализаторов типа КВП [5]. [c.13]

На рис. 1 приведена зависимость каталитической активности Ы АЬОз в реакциях дегидрогенизации от размера кристаллов N1. Первоначально [10] это трактовалось как появление оптимума по дисперсности кристаллов в области 70—80А, но впоследствии И] оказалось связанным с уменьшением эффективно работающей площади поверхности катализатора. На рис. 1 каталитическая активность рассчитана на единицу веса катализатора. С ростом дисперсности увеличивается удельная поверхность, что должно приводить к возрастанию активности. Однако когда размеры кристаллов становятся меньше 40А, получаются тонкопористые образцы, в которых затруднена диффузия реагентов, а это уменьшает скорость реакции. Совместное влияние этих двух факторов и приводит к появлению максимумов на кривых, изображенных на рис. 1. [c.10]

В связи с тем, что стало возможным измерять величины элементарных кристаллов каталитического зерна, появились и такие работы, которые стали определять зависимость между этими величинами и каталитической активностью. Попутно ставились задачи уточнения давно известной зависимости между активностью, с одной стороны, и дисперсностью катализаторов, следовательно удельной поверхностью их, с другой стороны. Наиболее интересными среди таких работ были те, которые указывали на своеобразное изменение активности катализаторов при ультравысокой дисперсности. [c.173]

Зависимость активности от дисперсности для нанесенных металлических катализаторов [c.72]

Между катализаторами, рассматриваемыми в теории активных ансамблей Кобозева, и правильно сформированными кристаллическими катализаторами с частицами от 40-10 см и выше находится обширная группа нанесенных металлических катализаторов с размером частиц 30-10 —10 см и ниже. Для подобных катализаторов уменьшение дисперсности приводит к заметному изменению степени координации поверхностных атомов металла, что вызывает, в свою очередь, для поверхностно-адсорбированных молекул реагирующих веществ перераспределение по энергиям связи. Следствием этого является значительное изменение селективности в зависимости от степени дисперсности. [c.114]

Изменение размеров кристаллов платины в АПК приводит к соответствующим изменениям и в селективности катализатора [453]. Зависимость активности и селективности от размеров частиц платины связывают с появлением и увеличением концентрации специфических в координационном отношении центров в кристаллах высокой дисперсности, а также с изменением электронных свойств кристаллов [128]. [c.173]

Ниже приводятся опытные данные активности катализатора в зависимости от дисперсности примененного угля [c.82]

Сказанное остается справедливым и для других твердых катализаторов, активность которых растет с увеличением степени дисперсности, но эта зависимость сохраняется только до определенного предела, а затем, по мере возрастания дисперсности, активность катализатора начинает падать, так как исчезает гетерогенность системы. [c.131]

Металлические катализаторы с необходимой дисперсностью удалось получить в виде платинированных силикагелей, а поверхность Pt на носителе определялась по хемосорбции водорода (несколько позже был разработан для этой цели метод абсолютных изотерм адсорбции [155]). В результате изучения большого числа различных реакций гидро-дегидрогенизации гидрирования гексена-1, циклогексена, аллилового спирта [154], дегидрирования циклогексана [156] и изопропилового спирта [157], гидрогенолиза пентана [157] и др. — было обнаружено примерное постоянство удельной активности при переходе от граней к ребрам и дефектам кристаллической платины. Отличия в активности оказались связанными не со строением поверхности, а с изменениями химического состава адсорбционного слоя — влиянием кислорода, различной дезактивацией катализаторов под влиянием побочных процессов и т. д. Казалось бы, данные Полторака подтверждают вывод Борескова [134] о постоянстве удельной активности, с той лишь разницей, что в работах Полторака исследовался интервал дисперсности кристаллов, в котором принципиально возможно обнаружить зависимость каталитических свойств от структуры, т. е. 10—50 А. Боресков же искал эту зависимость в той области размеров частиц (50 А), где, по мнению Полторака, ее вообще нельзя найти. [c.53]

В связи с этим г. К. Боресков впервые развил методы определения оптимальной пористой структуры катализаторов в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакций и условий их проведения [И, 42]. Для медленных реакций, когда скорость диффузионного переноса велика по сравнению со скоростью химического превращения, наиболее выгодна тонкопористая структура с порами минимального размера. Такая структура обеспечивает встречную диффузию реагентов и продуктов реакции. Для быстрых реакций наиболее выгодна однородно пористая структура с порами, близкими по размерам к средней длине свободного пробега молекул диффундирующего вещества. Особенно выгодна в этом случае бидисперсная структура, слагающаяся из сравнительно крупных пористых глобул, диаметр которых значительно больше длины свободного пробега реагирующих молекул эти глобулы состоят из возможно более дисперсных плотных глобул. [c.122]

В настоящей работе исследовалось влияние предварительного освещения на активность металлических катализаторов Pt, Рс1, Ад. Контрольным процессом служило разложение перекиси водорода. Металлы изучались в состоянии различной дисперсности как в виде черней, так и в адсорбированном состоянии на различных носителях. Исследовалась фоточувствительность катализаторов в зависимости от времени освещения, длины волны падающего света, от природы и давления газа, в атмосфере которого производится облучение, от природы носителя-адсорбента. [c.153]

В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше. Так, установлено, что при нормальном режиме реактора каталитического крекипга с кипящим слоем порошкообразного катализатора при температурах от 480 до 535° С решающее значение имеют адсорбция и химические реакции на поверхности катализатора . При крекинге на крупно-гранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диффузией молекул сырья к внутренней поверхности катализатора. Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым было показано, что каталитический крекинг легких газойлей при размере зерен катализатора 3—Ъ мм и температурном интервале 450—500° С протекает в области переходной между внутренней кинетической и внутренней диффузионной . Крекинг тяжелых газойлей при температурах выше 460° С происходит вблизи внешней диффузионной области, т. е. скорость распада здесь мало зависит от активности и величины внутренней поверхности катализатора и определяется скоростью подвода молекул сырья к внешней его поверхности. [c.153]

Изучение процессов отравления катализаторов позволило сделать некоторые важные заключения. При недостаточном для полной дезактивации катализатора количестве яда повышение концентрации последнего снижает активность катализатора линейно, что доказывает постепенное блокирование поверхности. Однако для общего вывода количество проведенных опытов еще недостаточно. Отмечено также, что одно и то же количество антикатализатора дезактивирует катализатор различно, в зависимости от дисперсности [c.70]

Справедливость изложенных соображений подтверждается в действительности наблюдающейся на опыте линейной зависимостью А от Спов. Обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (13) позволяет получить информацию о том, в какой мере интенсивно кристаллизуется активное вещество и в какой мере вариации способа приготовления, природы носителя, природы соединения, из которого наносится активное вещество, влияют на дисперсность активного вещества. Представляется, что изложенные следствия из количественных закономерностей формирования дисперсной структуры активного компонента будут служить научно-обоснованному подходу к регулированию активности нанесенных катализаторов. [c.119]

Рассмотрены следствия из количественной зависимости, описывающей дисперсность активного вещества на поверхности носителя. Показано, что эти следствия свидетельствуют о научно обоснованном подходе к регулированию активности нанесенных катализаторов. Библиогр. 9 [c.181]

Зависимость общей и удельной активностей от размера частиц катализатора изучали в ряде работ [3—5], но в них не удалось установить определенную связь между каталитическими и структурными свойствами поверхности кристаллов. Это объясняется тем, что в предшествующих работах рассматривали не тот интервал дисперсности частиц, где можно наблюдать структурные эффекты. Из материалов, приведенных в 1, ясно, что с точки зрения влияния структурных эффектов изучение кристаллов, размер которых превышает 30—50 А, не имеет особого смысла. Для таких кристаллов удельные каталитические свойства равновесных частиц вообще не должны заметным образом зависеть от дисперсности, если исключить макро кинетические эффекты. Постоянство их удельной активности совместимо с любым типом зависимости свойств активных центров от их положения в решетке. [c.144]

Активность атомно-дисперсной фазы катализатора бесспорно доказывается высокой удельной активностью в сильно разведенных слоях адсорбционных катализаторов (30, 38], для которых по условиям приготовления трудно предполагать значительную кристаллизацию слоя на поверхности. Непосредственно активность атомной фазы была обнаружена Кобозевым и Данчевской [39] для случая разложения метанола на атомах цинка и Грязновым с сотрудниками [40] для превращения цнклогексена на платиновых пленках при 465—600°. Весьма показателен также тот факт, что в разведенных слоях адсорбционных катализаторов экспериментальная зависимость активности от концентрации металла в подавляющем больщинстве случаев четко описывается уравнением теории ансамблей. Наконец, представления теории о [c.75]

Изучение дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окиси магния, предпринятое Рубинштейном и Прибытковой [261] в связи с цитированной работой Баландина и Рубинштейна [256], привело также к важным выводам установлена причина изменения активности катализатора в зависимости от способа его приготовления. Оказалось, что эта причина находится в различиях параметра кристаллической решетки, т. е. в изменении межатомного расстояния. Рубинштейн и Прибыткова установили существование оптимального параметра решетки для катализа при одинаковой дисперсности катализатора. Оказалось, что для дегидрогенизации спиртов оптимальный параметр меньше, чем для дегидратации, что согласуется с длинами связей О—Н (1,01 А) и С—О (1,45 А). Впоследствии Рубинштейн совместно с Куликовым [262], Прибытковой [263, 264], Куликовым и Захаровым [265] также преимущественно на реакциях дегидрогенизации— дегидратации спиртов установили некоторые причины избирательности катализаторов по отношению к указанным реакциям. Эти причины связаны с изменением структуры катализаторов с изменением фазового состава, с деформацией решетки, с появлением включений. Интересно, например, что сульфидные и селенидные катализаторы в условиях каталитического разложения спиртов претерпевают фазовые превращения [c.249]

Отличительными особенностями рассматриваемых адсорбционных катализаторов являются их высокая дисперсность и рентгеноаморф-ность. На рентгенограммах не обнаружено линий, характерных для взятых rf-элементов [3, 5]. В таких разбавленных системах из d-эле-ментов геометрические факторы и свойства металла как твердого тела ( коллективные свойства ) не могут иметь существенного значения. Катализ окислительно-восстановительных реакций будет определяться спецификой электронного строения атомов и микроэлектроникой образующихся поверхностных атомных структур (комплексов). В условиях, когда активная фаза на поверхности носителя находится в наиболее распыленном (атомиэированном) состоянии и доля поверхностных атомов максимальна, создается реальная возможность для проникновения в химизм каталитического действия, облегчается выяснение взаимного влияния катализаторов в зависимости от электронного строения изолированных атомов и свойств элементов. [c.61]

В этих работах Тенара встречаются первые в истории учения о катализе указания на активность катализатора в зависимости от степени его дисперсности. Правда, первым случаем ловышения активности катализатора от его измельчения является получение Э. Дэви его платинового соединения , которое, в отличие от платиновой проволоки, окисляет спирт при обыкновенной температуре. Но ввиду того, что платинова-я чернь З десь принималась Дэви не за чистую платину, сравнительного действия эти1Х двух видо1в платины тогда не пр Оиз-(водилась. [c.24]

Наличие оксида кобальта при всех способах предварительной обработки понижает степень сульфидирования молибдена [78]. Промотирующая роль кобальта заключается в том, что фаза СодЗа активирует фазу Мо82. Изменение соотношений этих фаз на поверхности и их дисперсность в зависимости от способа получения и условий предварительной обработки катализатора определяет его активность. [c.98]

Спекание адсорбционных платиновых катализаторов исследовано Емельяновой и Хасаном [246], которые обнаружили увеличение каталитической активности и дисперсности при увеличении температуры спекания до 600—800° С. Причем этот скачок активности наблюдается при проведении закалки катализатора, т. е. катализатор, нагретый до 700— Рис. 30. Зависимость каталитиче- 800° С, быстро ОХЛаждают И В ской активности Pt — АЬОз-ката- ЭТОМ случае его активность лизатора (а=0,0087) от темпера- значительно выше, чем у ката-туры прокаливания лизаторов, шеченных при [c.76]

На рис. 199, а приведена интегральная кривая распределения, представляющая зависимость объема ртути, вошедшей в образец, от Ig г для активного слоя электрода, изготовленного с введением порообразователя (NH4H Oз). Как видно, такая технология изготовления электрода позволяет получить пористую структуру с двумя типами пор, которым соответствуют два перегиба на г — lg /--кривой. Более широкие поры образованы при улетучивании бикарбоната аммония узкие поры соответствуют зазорам между частицами катализатора. В случае дисперсного агломерированного катализатора можно ожидать появления третьего перегиба, соответствующего микропорам в зернах катализатора. Отношение [c.284]

Положения максимумов для окисленных и восстановленных образцов совпадают, по весовая активность последних понижена из-за уменьшения поверхности при восстановлении. Наблюдаемое изменение весовой активности смешанных катализаторов в зависимости от состава может быть вызвано изменением природы или дисперсности активного компонента. Отсутствие методов раздельного определения поверхностей бинарных металлических и окисных катадизаторов не позволяет разграничить влияние указанных фактов. Можно полагать, что большой вклад в наблюдаемое изменение активности вносит изменение дисперсности палладия под влиянием вводимой добавки. Один из косвенных доводов можно получить, рассматривая активность смешанных окислов, не вос- [c.227]

Многие экспериментальные работы последнего времени посвящены изучению зависимости каталитической активности от степени дисперсности металлических кристаллов. Эти работы были проведены в связи с рассмотрением вопроса о, влиянии строения поверхности кристаллов на активность катализаторов. Однако особенность разбираемой проблемы состоит в том, что далеко не всегда подобные данные действительно позволяют судить о роли структурных эффектов в катализе, так как получаемые экспериментальные результаты, относящиеся к зависимости (или независимости) удельной каталитической активности от дисперсности, имеют совершенно различный физический смысл, если они соответствуют разным интервалам изменения размеров кристаллов. Это становится ясным, если обратиться к представлениям о строении кристаллов. Для равновесных кристаллов применим митоэдри-ческий метод, развитый в [1]. Ниже приводится краткое изложение общих основ в области применимости этого метода. [c.258]

В катализаторах на носителях необходимо следить аа структуроД слоя активного компонента, покрывающего носитель. Так, Шехтер, Рогинский и Исаев [43] показали съемкой в электронном микроскопе, что в платино-асбестовом катализаторе платина находится на асбесте в виде сферолитов различной величины. Адлер и Кивней [441 нашли для платино-глиноземного катализатора, что в зависимости от метода нанесения платина различным образом располагается на окиси алюминия, образуя монослой при пропитке и сферические дискретные частицы при соосаждении. В общем, дисперсность активного компонента в нанесенных катализаторах может варьироваться в достаточно широких пределах и тем самым определять свойства катализатора. Поэтому для таких катализаторов нужно иметь [c.197]

Столь существенная зависимость активности и механической прочности катализатора от дисперсности шихты связана, на наш взгляд, не только с особенностя.ми условий прессования шихты, но и со п епенью ее гидратации. Но-видимо-му, мелкие частицы комплекса при влажном горячем формовании полнее нодвергаются гидратации и образуют более пласгичг1ую однородную тю илотносги массу. В ходе нсс тедо-ваний, например, было установлено, что если в шихте отсутствуют частицы размером менее 0.25 мм, то она практически не поддается формованию без дополнительной обработки. [c.51]

Зависимость активной поверхности и пористой структуры от способа приготовления очевидна вопрос о влиянии способа приготовления на удельную каталитическую активность более сложен [19, с. 562]. Показано, что удельная активность а однокомпонент-ных катализаторов одного и того же состава приблизительно постоянна и не зависит от степени дисперсности у активного компо- [c.104]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология