Спектры ионов с одним и двумя электронами

НИИ, Т. е. имеет один неспаренный -электрон, то энергетический уровень свободного иона расщепляется на два подуровня по схеме, приведенной на рис. 1, и спектр исследуемого соединения имеет одну полосу поглощения с энергией перехода А. Известно 112], что V (IV) с тяжелыми органическими лигандами дает в видимой части спектра одну полосу поглощения при длине волны [c.117]

Правда, исследование спектров показывало, что малоустойчивые соединения инертные газы образуют. В частности, было известно, что существует молекулярный ион Нез+, т. е. молекула Нег, потерявшая один электрон. С точки зрения метода молекулярных орбиталей существование такой частицы легко объяснимо два электрона находятся иа связывающей орбитал[1 и только один — на разрыхляющей (сг,а . [c.84]

Атомы металлов главных подгрупп I и II групп образуют ионы с тем же числом электронов, что и у атомов ближайших в периодической таблице инертных газов, отдавая соответственно один или два электрона (стр. 56—57) ионы и Ве имеют такую же электронную конфигурацию, что и атом Не, ионы Ыа+ и Mg — электронную конфигурацию атома Ые и т. д. Это отчетливо видно из спектров этих элементов. [c.623]

Каждая строка начинается с элемента, имеющего один с1-электрон в достраивающейся оболочке, и оканчивается парой элементов, имеющих законченные <1-оболочки. Характерно, что достраиваемая <1-оболочка не является наиболее внешней все рассматриваемые элементы имеют еще по одному или по два более внешних з-электронов. Таким образом, эквивалентные <1-электроны располагаются наиболее внешне лишь у ионов, и только разбор спектров этих ионов может позволить понять строение спектров нейтральных атомов. [c.263]

Характер связи атомов может изменяться под влиянием среды. Так, ковалентная связь в молекуле хлористого водорода в водном растворе переходит в ионную под влиянием диполей — молекул воды — молекула НС1 разделяется на два иона и СГ. В случае ионной связи один или несколько электронов от одного атома полностью переходят к другому. Положительные и отрицательные ионы, которые при этом получаются, имеют, как правило, устойчивые электронные оболочки и связаны друг с другом только за счет взаимного притяжения. В водных растворах связь между ионами легко разрывается. Положение ионов относительно друг друга редко бывает строго определенным, и молекулярные спектры веществ, имеющие чистую ионную связь, являются обычно мало характерными. [c.286]

Интересной особенностью этих результатов является соответствие между количеством полос в спектре и количеством орбитальных уровней как для молекулы О2, так и для рассматриваемой ниже молекулы N0. Молекулы этих веществ в основном состоянии содержат неспаренные электроны (соответственно два и один), так что при удалении еще одного электрона полный спин может либо возрастать, либо уменьшаться, причем оба процесса требуют различной затраты энергии. Так, молекула О2 (с триплетным основным состоянием) при фотовозбуждении может превратиться в ион [c.93]

Вероятно, однако, что в случае комплексов u(II) необходимо рассматривать также два источника структурных искажений. В метмиоглобине кашалота ион 2п(П) специфически связан боковыми цепями аминокислот, направленными в сторону растворителя [66], и находится, вероятно, в тетраэдрической координации. Координируемыми остатками являются лизин-16, аспарагин-116 и атом Ni гистидина-113. Однако ион u(II) связывается на расстоянии 700 пм от Zn(II) при участии тех же остатков лизина и аспарагина (в качестве лигандов) и атома N3 гистидина-12. Особенностями геометрической структуры это различие не объясняется. По-видимому, координация атома N3 гистидина-12 Си(П) (электронная конфигурация d ) может оказаться предпочтительной вследствие более сильного поля лигандов, создаваемого атомом N3, чем атомом Ni [77]. Подобная ситуация может возникнуть в КПА при координации боковых цепей гистидина в области активного центра ионом металла. Фриман [77] указывал также, что при некоторых комбинациях донорных атомов кислорода и азота аминокислот и пептидов ион Си(П) образует квадратно-пирамидальные комплексы. Эти комбинации включают два или три донорных атома азота и два или один атом кислорода. Пятым лигандом в этом случае является молекула воды. Поскольку спектры ЭПР квадратно-пирамидальных комплексов u(II) недостаточно изучены, трудно сказать, совместима ли эта геометрия координации с результатами Брилла и сотр. [223]. [c.88]

В нем имеется один слабый пик при 20 300 см , приписываемый переходу Г2 Ед это число и дает величину А, выраженную в см . В большинстве октаэдрических комплексов иона этот слабый ник имеет ступеньку, иногда ночти разрешаемую как отдельный ник. Появление ее вызвано, но-видимому, тем, что для возбужденного уровня имеет место эффект Яна — Теллера вследствие того, что на е -орбиталях находится один электрон. Спектр поглош ения комплекса [У(Н20)б1 показан на рис. 13.23. В нем наблюдают два слабых пика при 17 100 и 25 200 см , приписываемые переходам и Tlg -> Tlg. [c.323]

Пробу смешивают с газом-носителем и разделяют на колонке хроматографа (вверху). Пройдя затем через сепаратор и ионный источник, исследуемое вещество делится на два потока. Один (справа) идет прямо на самописец, регистрирующий ионный ток этот самописец по техническим соображениям используется здесь вместо пламенно-ионизационного детектора. Другой поток идет в масс-спектрометр (слева), где исходные молекулы распадаются на составные части, специфичные для каждого типа молекул. Таким образом, для молекул разного типа получают разные кривые — внизу приведены четыре примера масс-спектров. Меняя напряженность магнитного поля, можно изменять путь пучка ионизованных молеку.1 и продуктов их распада. За это ответствен блок магнитной развертки. Пучки ионизованных молекул разной массы один за другим падают на щель электронного умножителя н дают на диаграмме раздельные пики. [c.123]

Элементы с двумя d-электронами. Два эквивалентных d-электрона в качестве самых внешних имеют ионы Ti III, Zr III и Hf III. По данным схемы 21 электронной конфигурации 3d2, характеризующей нормальное состояние этих ионов, соответствуют термы S, D, Ю,зр, зр, из которых терм Pj является наиболее глубоким. Прибавление одного s-электрона ведет к конфигурации Sd 4s, которой соответствуют термы s, 2j) 2р 2q Ф, Р (см. схему 23). Для перехода к спектру Til надо к конфигурации 3d2 4s прибавить ще один электрон, что поведет к возникновению [c.268]

Имеется еще один метод исследования метастабильных ионов, образующихся во второй бесполевой области. Поскольку кинетическая энергия метастабильных ионов меньше энергии нормальных ионов, эти два типа ионов можно разделить, подавая на коллектор отражающий потенциал. Если энергия поступательного движения нормальных ионов равна V вольт, а метастабильных — V вольт, то при отражающем потенциале Уг, превышающем V (а следовательно, и V ) все ионы будут отражаться и, попадая на металлическую пластину, вызывать эмиссию вторичных электронов, которые будут регистри-)оваться сцинтилляционным фотоумножителем (рис. 5.6). Если же отражающий потенциал Уг меньше V, но больше V, то отражаться будут только метастабильные ионы, вызывая в свою очередь эмиссию вторичных электронов. Таким образом, указанный метод позволяет при отражающем потенциале Ут>У получить обычный масс-спектр, а затем, после изменения отражающего потенциала так, чтобы выполнялось условие У>Fr>l записать спектр только метастабильных ионов, образую- [c.188]

В видимой части спектра появляются полосы поглощения только у таких комплексных соединений, в молекулах которых ион-комплексообразователь имеет незавершенную -оболочку в свободном ионе энергия всех -электронов одинаковая, они заполняют один сложный уровень. В комплексе между -электронами комплексообразователя и лигандами (отрицательными ионами или полярными молекулами, повернутыми к иону-комилексообра-зователю отрицательным концом) действуют силы отталкивания. Созданное лигандами электрическое поле по-разному действует на -электроны центрального иона, в результате их энергия становится неодинаковой -уровень расщепляется на два подуровня (рис. 159). [c.282]

Рассмотрим правильный октаэдрический комплекс , в котором центральный ион содержит один -электрон. Из рис. 41 видно, что исходный -уровень, о бозиачаемый символом D , в поле кубической симметрии расщепляется на два уровня, обозначаемых как eg (дважды вырожденный, содержащий 2 -электроны) и t2g (трижды вырожденный уровень, которому отвечают dry-, dyz- и жу-электроны). Между eg и /г -уровнями возможен переход электронов. В соответствии с этим в спектре должна присутствовать полоса поглощения. Такой случай реализуется в комплексе Т1(Н20)б , содержащем один -электрон. В соответствии со сказанным в спектре Т1(Н20)е проявляется одна полоса поглощения при 490/лц. Аналогичная картина наб- [c.310]

Более близкий карбоциклический аналог пятичленных гетероароматических молекул — анион циклопентадиена, который яв ляется я-электронным изологом бензола и иона тропилия. При значении квантового числа /=1 к аниону циклопентадиена приложима свободноэлектронная модель. При этом энергетически нижние электронные возбуждения представляют и запрещенный и ра.чрешенный переходы с изменением квантового числа, соответственно, на три и на одну единицу. В отличие от бензола, в анионе циклопентадиена или в ионе тропилия вырождение как низкоэнергетических запрещенных, так и высокоэнергетических разрешенных переходов нарушено вследствие частичной симметрии атомных ядер Б этих ионах. Спектры поглощения этих ионов и их гетероаиалогоБ должны содержать полосу с умеренной интенсивностью, сопровождающуюся в коротковолновой области интенсивной полосой, как это и наблюдается в случае иона тропилия [117] и ароматических молекул, содержащих один гетероатом в пятичленном кольце [132]. Моноциклические пятичленные молекулы, содержащие два или более гетероатома, дают умеренно интенсивную полосу около коротковолновой границы ближнего ультрафиолетового спектра (табл. XV). Область меньших длин волн для этих соединений еще не исследована. [c.372]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

В данной главе рассмотрены те свойства соединений молибдена, которые могут оказаться существенными для выяснения электронной структуры и стереохимических свойств комплексов молибдена. Наибольшее внимание будет уделено соединениям молибдена в водных растворах, хотя по последним данным сульфитоксидаза печени крыс локализована во внутримембранном пространстве митохондрий (разд. 14.6), откуда видно, что исследование неводных систем представляет также значительный интерес. Из образуемых молибденом ионов устойчивы в биологическом окружении ионы Мо(П1), Мо(1У) и Мо(У), и они имеют три, два и один -электрон соответственно. Следовательно, эти ионы должны давать в электронных спектрах (1—(1-переходы, их можно обнаружить методом ЭПР, и они могут быть также охарактеризованы статическим парамагнетизмом. Все эти свойства могут быть в принципе использованы для установления природы лигандов, связанных с металлом, окислительного состояния молибдена и стереохимии лигандного окружения. [c.266]

Известно не очень много тетраэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального атома d . Довольно хорошим примером может служить манганат-ион МпО ", но он довольно сильно искажен в кристаллическом поле, и приведенное выше рассмотрение нельзя применить к нему все главные значения g-тензора этого иона меньше 2. Другим примером является V I4, но его спектр ЭПР до сих пор детально не исследован. Скоро мы увидим, что теоретическое рассмотрение октаэдрических комплексов с конфигурацией d аналогично теоретическому рассмотрению тетраэдрических комплексов rfi. Необходимо подчеркнуть, что состояния, которые смешиваются спин-орбитальным взаимодействием, отделены друг от друга энергией, сравнимой с энергией расщепления в поле лигандов (10 ООО—20 ООО м ), и анизотропия g-тензора относительно мала по сравнению с анизотропией, наблюдающейся для комплексов, которые имеют один или два неспаренных электрона на 2-орбиталях. [c.202]

Оказывается, что две высокоэнергетические полосы — при 510 и 555 нм — сдвигаются соответственно к 475 и 550 нм, интенсивность низкоэнергетической полосы при 640 нм сильно уменьшается, а плечо при 610 нм исчезает совсем. Аналогичные изменения происходят при связывании арсената [51]. Оба аниона сильно влияют на спектр кругового дихроизма, однако если фосфат уменьшает [48, 55], то арсенат увеличивает эллиптичность основной полосы при 550 нм [51]. Следовательно, хотя фосфат и арсенат вызывают примерно одинаковые изменения энергетических уровней -электронов кобальта (П) в Со +-фосфатазе, их влияние на диссимметрию координационной сферы металла оказывается поразительно различным. Существует противоречие в вопросе о том, сколько ионов фосфата, один [55] или два [48], должны присоединиться к молекуле фермента для достижения максимального спектрального эффекта. Связывание фосфата Си +-фос-фатазой вызывает значительное изменение спектра ЭПР иона меди [50, 128]. [c.641]

Идентифицировать линии в спектрах ЯМР для гомодимеров или гомоолигомеров большей длины значительно сложнее. В спектре АрА имеются четыре пика от протонов ароматических колец и два дублета от Н-Г. Использование метода дейтериевого обмена позволяет отличить два пика, отвечающих Н-8, от двух пиков Н-2, а химические сдвиги протонов Н-Г различаются достаточно сильно, чтобы можно было их идентифицировать по положению в мономерах. Однако один серьезный вопрос остается нерешенным необходимо разграничить линии от протонов, принадлежащих 5 -аденозину (рА) и 3 -аденозину (Ар). Наиболее эффективный подход состоит в добавлении парамагнитных ионов Мп , которые, как известно, связываются прежде всего с фосфатными группами олигонуклеотидов. Парамагнитные ионы обладают большим собственным магнитным дипольным моментом, связанным со спином электрона. Этот диполь взаимодействует с ядерным диполем, что приводит к уширению спектральных линий соседних протонов. Эффект очень сильно зависит от расстояния, поскольку вероятности переходов, вызванных диполь-дипольным взаимодействием, изменяются обратно пропорционально шестой степени расстояния. Таким образом, проанализировав влияние Мп на ширину всех линий, можно оценить относительное удаление соответствующих протонов от фосфатной группы. [c.256]

В области температур 25 2°С в системе 1 наблюдается известное явление электрической перколяции, т.е. резкое возрастание электропроводности [12], вследствие чего удается зарегистрировать четкие пики окисления I, III, VI. При этом возрастают токи пиков, уменьшается их ширина и потенциалы пиков смещаются в сторону меньших значений (рис. 1, табл. 1). Кривые ЦВА похожи на полученные в растворе ДМФА/Е14КВр4 (0.1 моль/л), но вкладом омической г/ -составляю-щей несколько искажены даже при максимальной исследованной температуре. В отсутствие NaOH на ЦВА-кривых I и VI наблюдается один необратимый пик окисления, для III регистрируются два пика окисления. Первый пик обратим, а менее интенсивный второй пик - необратим. Значительное облегчение переноса первого электрона по сравнению с наблюдаемым в случае I (A = = 0.4 В при 42°С) и обратимость процесса свидетельствуют об окислении при потенциалах первого пика цвиттер-ионов III с образованием стабильного феноксильного радикала, зарегистрированного методом ЭПР при электролизе в резонаторе ЭПР-спектрометра (рис. 2). Спектры радикалов, генерированных при 10 и 40°С, аналогичны, однако, в последнем случае спектр более разрешен. Сложный пятикомпонентный характер спектра радикала позволяет предположить, что основные константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) обусловлены взаимодействием с протонами метиленовых мостиков и резорцинового ядра йн 1.6 и 3.3 Э. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология