Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Эффективность энтропийная

    Ранее упоминалось, что высокая эффективная концентрация внутримолекулярных групп — одна из основных причин эффективности ферментативного катализа. Таким образом, функция фермента прежде всего заключается в сближении субстрата с функциональными группами фермента путем связывания с активным центром. При этом происходит изменение энтропии системы. Отсюда следует, что различие при катализе внутримолекулярной реакции и межмолекулярной определяется энтропийным эффектом. При межмолекулярной реакции происходит соединение двух или большего числа молекул в одну, что вызывает увеличение упорядоченности и, следовательно, уменьшение энтропии. [c.210]


    Подводя итоги, скажем, что значительные каталитические эффекты наблюдаются при включении реагентов в мицеллы, тем самым увеличивается эффективная концентрация реагентов и уменьшаются энтропийные потери в переходном состоянии благодаря улучшению условий протекания реакции. Из других полезных свойств мицеллообразующих систем можно отметить следующие  [c.290]

    Большинство реакций, катализируемых ферментами, в отличие от аналогичных неферментативных реакций имеют более низкие значения эффективных энергий активации. Энтропийные параметры ферментативных реакций принимают самые разнообразные значения от -200 до +200 э. е., что соответствует интервалу предэкспоненциальных множителей Энтропийный параметр часто весьма чувствителен к структуре субстрата и фермента, к температуре и pH. Отмечено много случаев аномально высоких и аномально низких значений и 6.5° по сравнению с наблюдающимися в простых модельных реакциях. Довольно часто встречаются факты резкого излома экспериментальных прямых зависимостей gKs и Ку от /Т, что свидетельствует о скачкообразном изменении эффективных энергий и энтропий реакций в узком интервале температур. Значения АН° образования фермент-субстратных и ингибиторных комплексов тоже изменяются в пределах от -60 до +60 кДж/моль. [c.553]

    Энтропийные факторы, таким образом, могут являться причиной очень больших ускорений и, безусловно, представляют собой один из наиболее общих факторов, связанных с высокой эффективностью ферментативного катализа. Однако и в простых внутримолекулярных реакциях могут наблюдаться эффективные мольности, намного превышающие те, которые можно было бы ожидать, учитывая только энтропийный фактор. В этих случаях имеет место, по-видимому, напряжение в основном состоянии. Связь этого явления с ферментативным катализом будет рассмотрена в следующем разделе. [c.524]

    Расчет кинетических параметров реакции показал, что эффективная энергия активации растет от 76,5 кДж/моль при pH 2,0 до 100,3 кД ж/моль при pH 7,6, а затем уменьшается до 83,6 к Дж/моль при pH 10,0. Эффективная энтропия активации во всем диапазоне pH отрицательна и составляет от 20,6 до 28,7 энтропийных единиц. Эти данные указывают на то, что реакция скорее протекает по механизму [c.238]

    Здесь Е есть Го, Е8 ер мы ранее обозначили через р1. Исследование зависимости констант скорости от температуры позволяет определять эффективные значения свободной энергии, энтальпии и энтропии активации. Реакция имеет сложный профиль для этих величин (рис. 6.4). Олп были определены для многих процессов, причем выяснилась большая роль энтропийного вклада. + [c.181]


    Для анализа эффективности разделения методами фракционной кристаллизации удобно применять энтропийный критерий разделения Es [62] [c.61]

    Для анализа эффективности разделения методами фракционного плавления удобно использовать (как и при фракционной кристаллизации) энтропийный критерий разделения, рассчитанный по выражению (2.27). [c.242]

    Информационно-энтропийный подход можно рассматривать, как разновидность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое обоснование [89]. Согласно информационно-энтропийному подходу оптимальная схема разделения сопоставляется с наиболее эффективным процессом получения информации. По этой теории оптимальной схеме соответствует максимум суммы информационных критериев разделительной способности всех ректификационных колонн. При этом в каждой колонне смесь рассматривается как бинарная, состоящая из одного дистиллятного и одного кубового компонента. Применение информационно-энтропийного подхода приводит к результатам, близким к тем, которые дает применение эвристического правила дихотомии. Сопоставление с расчетами затрат при различных вариантах схемы разделения показывает, что схема, полученная с помощью информационно-энтропийного метода, в ряде случаев значительно хуже экономически оптимальной. [c.191]

    Таким образом, во всем диапазоне составов параметрами, определяющими вязкость полимерных растворов, являются [1] величины [т]] и Км, измеренные в области разбавленных растворов и характеризующие соответственно объемное содержание полимера в растворе и реологическую эффективность межмолекулярных взаимодействий в разбавленных растворах. Эти Параметры могут быть связаны с термодинамическими характеристиками системы полимер — растворитель, причем удается разделить влияние эне р-гетических и энтропийных эффектов взаимодействия полимера с растворителем на величину Км- Такое разделение позволяет дать общую трактовку [c.245]

    Информационно-энтропийный метод можно рассматривать как разновидность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое обоснование. По этому методу оптимальная схема разделения сопоставляется с наиболее эффективным процессом получения информации. Следовательно, оптимальной системе соответствует максимум суммы информационных критериев разделительной способности всех разделительных аппаратов. Применение информационно-энтропийного подхода приводит к тем же результатам, что и при использовании эвристического правила дихотомии. Сравнение получаемых этим методом оптимальных вариантов технологических схем с вариантами, являющимися оптимальными по приведенным затратам, показали значительное их расхождение. [c.168]

    Упругость каучука имеет в основном энтропийную природу — в этом ее принципиальное отличие. Деформация каучука с точки зрения термодинамики напоминает сжатие газа. В обоих случаях эффективный модуль упругости будет одного порядка, в обоих случаях деформация вызывает значительное, при том обратимое, нагревание тела. [c.83]

    В целом закономерности набухания геля полимера аналогичны закономерностям набухания (и коллапса) отдельной молекулы полимера в низкомолекулярном растворителе, рассмотренным в разделе 4.1. Основными силами, определяющими степень набухания геля полимера, а также его распад на фазы, является энтропийная упругость и эффективное притяжение сегментов полимерной цепи друг к другу, обусловленное невыгодностью контактов полимерной цепи с растворителем при понижении температуры или при замене хорощего растворителя на плохой (в экспериментах [c.89]

    Прочность связи М—А определяет эффективность активатора более сложным образом. При очень слабой связи М—А мала и вероятность образования комплекса катализатора с активатором (при постоянстве энтропийного вклада в устойчивость комплекса). Если же лиганд очень прочно связан с металлом, то затрудняется его замещение на гидрид-ион. Такой лиганд, даже будучи сильным основанием, окажется плохим активатором или даже ингибитором, что и наблюдается в случае координационно-насыщенных комплексов катализатора с глицином и этилендиамином. [c.134]

    Практически можно использовать названные единицы следующим образом провести экономический анализ затратна работу установки и отнести эти затраты на единицу полезной работы разделения. Сравнительную оценку эффективности разделительных установок можно проводить по м и н и м а л ь н о й стоимости к и л 0-грамм-энтропийной единицы. Наряду с этим, зная стоимость эксплуатации разделительной установки в час, мы можем подсчитать стоимость килограмм-энтропийной установки единицы мощности. [c.37]

    Для расщепления белков используют также катионо- и анионообменные смолы [40, 125, 177, 182, 190, 191]. По-видимому, наибольшей эффективностью отличается сульфированный полистирол — дауэкс 50, который для ряда белков является более специфичным агентом, чем 1,081 н. HG1 [191]. Относительная скорость гидролиза приблизительно одинакова, но для большинства изученных пептидов дауэкс 50 в 115 раз эффективнее, чем HG1. При изучении энтальпии и энтропии активации гидролиза пептидов при помощи HG1 и дауэкс 50 было найдено, что энтальпии одинаковы, в то время как энтропийный член больше нри гидролизе с помощью дауэкс 50. Это согласуется с наблюдаемой большей эффективностью гидролиза. Были высказаны предварительные соображения относительно механизма гидролиза пептидов [190]. [c.393]


    Имеется достаточно термодинамических данных, позволяющих определить тепловую эффективность подобного цикла, которая составляет 44 %, Энтропийно-температурная диаграмма для указанных циклов представлена на рис. 8,7. Сложность осуществления данного цикла заключается в реализации 3 ступени процесса и в подборе конструкционных материалов. [c.369]

    По-видимому, крайне редки случаи, когда эффективность ферментов определяется лишь одним фактором (т. е. снижением энергии активации или увеличением энтропийного фактора). Обычно в ферментативном катализе эффективно действуют оба фактора. Вопрос состоит в том, почему их действие более выражено для ферментов по сравнению с небиологическими катализаторами. Причины этого лежат в особенностях строения и механизма действия ферментов. [c.29]

    В противоположность высокой эффективности квантовой механики при интерпретации поляризуемости и энергетики кинетический вероятностный множитель или энтропийный член все еще с трудом поддаются интерпретации, что является одним из источников разочарования химиков-органиков. Объединение методов статистической механики с квантовой химией, по-видимому, [c.90]

    Временной код состоит нз последовательности некоторых сигналов но отношению к высокоорганизованным системам — это, иапример, буквы, воспринимаемые одна за другой и образуюгцие слово. При этом код сохраняет смысл и эффективность лишь нри точном соблюдении заданной последовательности — за сигналом А должен следовать сигнал В и т. д. Беспорядок недопустим, и соответствующий энтропийный вклад,очевидно, близок к пулю. Одпако сами сигналы могут изменяться, сохраняя лишь топологическую неизменность, подобно буквам, написанным на резиновых шарах, допускаюнгих деформации без разрывов. Энтропийный вклад, отвечающий этому беспорядку , отличен от нуля. [c.334]

    Исключительно эффективным и универсальным математическим инструментом в молельных исследованиях оказался разработанный нами энтропийно-информационный метод моделирования ФХС веществ. Как видно из представленных в работе данных, энтропийно-информационная модель изумительно адекватно описывает праюически любое ФХС углеводородов, обладает исключительной универсальностью и полностью подтверждает теорию химического строения А.М. Бутлерова. Причина этого феномена, по-видимому, заключена в энтропийном происхоадении разработанных моделей. Создается впечатление, что найдены исполняемый химическими индивидами математический язык и фундаментальная закономерность поведения их в химическом мире. В этой связи название опубликованного С.А. Ахметовым препринта Одна формула и. .. вся химия [57] не носит рекламного характера и не переоценивает значения энтропийно-информационного метода моделирования. Судя повсему, оно соответствует действительности. [c.117]

    Однако, по нашему мнению, и во внутризаводском планировании достаточно эффективнь М в смысле скорости расчета, а также информативным является энтропийный подход. В последнем случае, в дополнение к предыдущему, предусматривается разработка регрессионных моделей по каждой входящей в НПП установке, с помощью которых прослеживается путь от первичной переработки до компаундирования, с последующим применением комплекса энтропийных моделей ЗОК. [c.125]

    Использование оптимальных расчетов в данном режиме особенно эффективно при предпроектных работах. Энтропийная модель выпуска товарной продукции прошла проверку по данной схеме в МНХП Азерб. ССР (с 1981 по 1984 г.). Результаты соответствующих расчетов приведены в табл. 5.5. [c.172]

    Стратегии А и В бьши успешно использованы в синтезе [2] катенанов [20а]. Здесь мы рассмотрим только пример стратегии С, которая оказалась особенно эффективной при синтезе [3]катенанов (схема 4.39) [20Ь]. Критически важные стадии этого синтеза, показанные на схеме, включают первоначальное образование тройного комплекса 120 из макроциклического полиэфира 122, бис-пропаргилоксипроизводного 123 и соли одновалентной меди. Эта реакция протекает при 20°С практически мгновенно и дает 120 с почти количественным выходом. Вероятно она может служить одним из наиболее впечатляющих примеров энтропийно неблагоприятньтх реакций, чрез-Бьгаайно легко осуществляемых благодаря дополнительной движущей силе, обеспечиваемой возможностью образования исключительно стабильного тетрадентатного комплекса между центральным ионом меди и двумя биден-татными фенантролиновыми участками в молекулах реагентов. [c.427]

    С2Н4 С4Н, энтропийный член близок к значению стерического множителя в теории столкновений Опытное значение энергии активации равно ои = 146,30 кДж/моль, эффективный диаметр молекулы этилена при 300 К а = 4,9-10 см, а опытное значение константы скорости димеризации/г = 1,08-10 см /(моль-с) Стандартная энтропия этилена и активртрованного комплекса при давлениях, равных единице, приведена в таблице  [c.411]

    Неоднозначно и влияние воды на свойства и структуру растворителя. В работе [87] на основании анализа значений параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для систем моногидрат МММО-вода и безводный NMMO-вода сделано предположение, что наличие воды может оказывать влияние на структурную организацию растворителя, т.е. может изменяться энтропийный фактор системы в целом. Молекулы воды изменяют структуру растворителя, что приводит к возникновению совершенно иного растворителя с другими свойствами. Присутствие молекул воды приводит к ослаблению взаимодействия между молекулами исходного гидрофильного растворителя [88]. Молекулы аминоксидов, по экспериментальным данным [89-91], в большой степени склонны к самоассоциации, что уменьшает растворяющую способность аминоксида. Присутствие воды в небольших количествах (для NMMO максимальная растворяющая способность наблюдается при содержании воды 2-4% [92]) скорее всего уменьшает взаимодействие молекул растворителя друг с другом, так как появляется сильное конкурирующее влияние молекул воды. Высокая эффективность молекул воды в снижении самоассоциации растворителя обусловлена ее высокой диэлектрической проницаемостью чем выше диэлектрическая проницаемость разбавителя, тем быстрее уменьшается степень самоассоциации молекул растворителя и тем быстрее они могут проникнуть в структуру целлюлозы. [c.380]

    Линейная зависимость между —АЯо-зьс и логарифмом константы соответствующего равновесия (lg/Со-зьс ) показывает, что у всех изученных реакций между ЗЬС и донором-рас-творителем энтропийный вклад одинаков. Этот факт оправдывает использование донорных чисел как г[олуколичественной меры степени координационного взаимодействия между раство-рителями-ДЭП и пентахлоридом сурьмы. Считается, что последний по своим акцепторным свойствам занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими льюисовыми кислотами. В табл. 2.3 органические растворители расположены в порядке возрастания их донорных чисел. Из этих данных следует, например, что нитрометан и ацетонитрил являются слабыми донорами электронных пар, в то время как диметилсульфоксид и триэтиламин представляют собой очень эффективные доноры электронов. Чем выше донорное число растворителя, тем сильнее взаимодействие между этим растворителем и акцептором электронов. [c.45]

    Di — эффективный коэффициент диффузии сорбата в неподвижной фазе Di j.— суммарная характеристика полярности неподвижной фазы —энтропийная избирательность неподвижной фазы SGs —свободная мольная энергия растворения AG s —относительная люльная свободная энергия растворения Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке ДЯл — мольная теплота образования дырки, кДж/моль a.Hs — мольная теплота растворения, кДж/моль [c.10]

    Еще одна особенность адсорбции полимеров — возможность ее увеличения с ростом температуры, как показано на рис. 1Х-5 (здесь, однако, имеются и исключения [44]). Это означает, что при адсорбции преобладают не энергетические, а энтропийные факторы. Поскольку энтропия полимера уменьшается, увеличение адсорбции с температурой должно быть связано с увеличением энтропии растворителя. Последнее трудно объяснить вытеснением адсорбированного растворителя в раствор, так как при этом нарушается уравнение (1Х-20). Скорее всего рассматриваемый эффект связан со своп-ствамн поверхностной фазы. Как показывает рис. 1Х-6, адсорбированные пленки могут быть довольно толстыми. Толщину пленки Аг на рис. 1Х-4 и 1Х-5) можно оценить гидродинамически по увеличению кажущегося радиуса частиц адсорбента при измерении зависимости вязкости раствора или по изменению эффективного диаметра пор [c.319]

    Выражение (4.12) для "среднего размера полимерного клубка,дабух-шего в результате действия эффективного отталкивания сегмента против "энтропийной упругости клубка, является асимптотическим выражением, соответствующим большому набуханию. Приравнивая это выражение радиусу свободно-сочлененной цепи (4.2) (при Л = 1), мы найдем температуру Тх, при которой начинается набухание гауссова клубка, из соотношения (при оценке полагаем Ь = а)  [c.69]


Смотреть страницы где упоминается термин Эффективность энтропийная: [c.382]    [c.7]    [c.35]    [c.170]    [c.211]    [c.107]    [c.144]    [c.259]    [c.51]    [c.67]    [c.13]    [c.144]    [c.144]    [c.12]    [c.543]    [c.89]   
Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов (1986) -- [ c.66 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте