Критерий энтропийный

Вероятность состояния оценивается энтропией, особой функцией состояния, связанной с теплотой. В изолированной системе, где общая энергия постоянна, развитие любого самопроизвольного процесса обусловлено только энтропийным фактором. В этих условиях энтропия — универсальный критерий возможности, направления и предела протекания процесса. В закрытых и открытых системах в общем случае изменяется как энергия, так и энтропия, и о возможности самопроизвольного процесса судят по другим функциям состояния. [c.90]

Для анализа эффективности разделения методами фракционной кристаллизации удобно применять энтропийный критерий разделения Es [62] [c.61]

Знание только двух параметров микропористой структуры активного угля для типичного случая узкого распределения микропор по данным малоуглового рентгеновского метода позволяет вычислить адсорбционные равновесия и отвечающие им термодинамические функции, например, для бензола в интервале температур 20—350° С при среднем отклонении данных расчета от опыта, не превышающем 5—6%. Возможность такого расчета определяет энтропийный критерий. Теория получила широкое практическое применение. [c.419]

Для анализа эффективности разделения методами фракционного плавления удобно использовать (как и при фракционной кристаллизации) энтропийный критерий разделения, рассчитанный по выражению (2.27). [c.242]

На рис. 1.7 функционально-технологический синтез факторов точности конструкции КСП представлен смещанным комплексом оптимизации (а) с техническим критерием оптимальности - энтропийным показателем К.,. Для ремонтных соединений синтез точности элементов для ГЦС проведен в параллельном комплексе (б) с базовой математической моделью оптимизации [c.27]

Надо ясно представлять, что при использовании критериев речь идет об изменении общей энтропии всех участников термодинамического процесса. По мнению Планка, энтропийный принцип вовсе не требует, чтобы возрастала энтропия каждого отдельного тела при протекании любого процесса в природе. Принцип только требует, чтобы возрастала сумма энтропии всех тел, в которых процесс вызвал изменения. [c.112]

В закрытых и, открытых системах в ходе процесса изменяется как энтропия, так и энергия. Поэтому для закрытых и открытых систем более удобными были бы другие характерно изменяющиеся функции (критерии), в которые, как в единое целое, включены энтропийная и энергетическая части движущей силы процесса. Новые функции [c.104]

Нетрудно заметить, что построение оптимального замыкания для энтропийной модели не предусматривает предварительного увеличения размерности задачи, как это имеет место при решении классических транспортных задач [95—97]. Тенденция к выравниванию оптимальных значений - общая характеристика энтропийного критерия [58]. [c.140]

Более наглядной, хотя пока и менее привычной, является оценка качества разделения исходной смеси с произвольным количеством компонентов на несколько продуктов — на базе энтропийного критерия разделения Es. Для и-компонентной смеси при разделении ее на N продуктов критерий Ду представляет собой разность полных энтропий — начальной и конеч- [c.887]

Существуют и другие формы записи энтропийных критериев. Каждому разделительному процессу отвечает (в задачах эксплуатации) или должно отвечать (в задачах проектирования) конкретное значение критерия разделения, определяемое назначением и ограничениями производства. [c.888]

Информационно-энтропийный подход можно рассматривать, как разновидность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое обоснование [89]. Согласно информационно-энтропийному подходу оптимальная схема разделения сопоставляется с наиболее эффективным процессом получения информации. По этой теории оптимальной схеме соответствует максимум суммы информационных критериев разделительной способности всех ректификационных колонн. При этом в каждой колонне смесь рассматривается как бинарная, состоящая из одного дистиллятного и одного кубового компонента. Применение информационно-энтропийного подхода приводит к результатам, близким к тем, которые дает применение эвристического правила дихотомии. Сопоставление с расчетами затрат при различных вариантах схемы разделения показывает, что схема, полученная с помощью информационно-энтропийного метода, в ряде случаев значительно хуже экономически оптимальной. [c.191]

Энтропийный критерий основан на использовании энтропийной меры информации [c.218]

Для интерпретации наблюдающихся изотопных эффектов в случаях растворения солей в воде, а также взаимной растворимости жидкостей с образованием водородных связей между компонентами, ввиду отсутствия критериев для суждения об энтропийном слагаемом свободной энергии, будем учитывать только энтальпийное слагаемое, причем допустим, что изотопный эффект в изменении энтальпии значительно больше изотопного эффекта в измепении энтропии. [c.272]

Существует несколько подходов к решению этих задач, в основе которых лежат формальные методы снижения размерности. К их числу можно отнести использование различных эвристических правил, применение метода динамического программирования для целенаправленного поиска оптимального варианта на основе критерия оптимальности, использование метода ветвей и границ, позволяющего установить допустимые границы критерия оптимальности, интегрально-гипотетический, информационно-энтропийный, эволюционный и другие методы, а также их сочетание. [c.164]

Информационно-энтропийный метод можно рассматривать как разновидность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое обоснование. По этому методу оптимальная схема разделения сопоставляется с наиболее эффективным процессом получения информации. Следовательно, оптимальной системе соответствует максимум суммы информационных критериев разделительной способности всех разделительных аппаратов. Применение информационно-энтропийного подхода приводит к тем же результатам, что и при использовании эвристического правила дихотомии. Сравнение получаемых этим методом оптимальных вариантов технологических схем с вариантами, являющимися оптимальными по приведенным затратам, показали значительное их расхождение. [c.168]

Такая точка называется стационарной (в математическом смысле). Сопоставляя условия максимума (1.31.32) с выражением для первой вариации энтропийной функции (1.31.31), получаем общий критерий равновесного состояния системы, где могут совершаться двухсторонние процессы [c.94]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ имеет место, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р = 0, у= —°°) и изоэнтропийной (р= оо, у = 0) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения свободной энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющей, соответственно. В последнем случае ,= 7 172 (вариант Я 5 табл. 55), в первом к=1 (вариант № 6). Поскольку величины и Гг не могут очень сильно отличаться друг от друга, то, следовательно, и значение не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.260]

Разумеется, функция Ф определена неоднозначно с точки зрения окончательных результатов имеющаяся неоднозначность, однако, не играет роли. Тем не менее возникает вопрос можно ли выбрать функции Ф в наиболее сепарабельном , или наиболее классическом , виде. Конечно, количественный критерий для такого выбора нельзя связать ни с одной из наблюдаемых величин, ибо последние инвариантны при замене одной функции Ф на другую. Однако все же существует несколько возможностей математической формулировки указанного критерия выбора, и такой критерий, как энтропия, возможно, обеспечивает максимальную сепарабельность. Критерий энтропии заключается в следующем. Среди всех примитивных функций Ф, соответствующих данной волновой функции , возьмем ту, которая минимизирует энтропийный функционал [c.52]

Концентрационные зависимости этих функций могут дать информацию о поведении системы и о влиянии энтальпийных и энтропийных факторов на характер избирательности в системе. Вычисляемые таким образом энтальпии адсорбции могут дать информацию о тепловых эффектах, которые необходимо учитывать в производственных процессах. С точки зрения теории адсорбции эти величины важны для проверки различных модельных представлений, так как являются теми объективными характеристиками, сравнение с которыми может служить критерием правильности выбранной модели. [c.93]

Очевидно, что в химической термодинамике Гиббса было осуществлено сочетание обоих критериев равновесия — энтропийного и энергетического. [c.122]

Однако и после работ Вант-Гоффа химическая термодинамика оставалась еще в значительной мере ограниченной как по области применения (например, она охватывала лишь простейшие случаи гетерогенных равновесий), так и по методу. Энтропийный критерий равновесного состояния не был поставлен в связь с критерием свободной энергии. Применение свободной энергии, по Гельмгольцу, как термодинамической функции (зависящей от объема и температуры) не позволяло учесть влияния давления, в частности не было найдено критерия для важнейшего в химии равновесия при постоянном давлении. [c.121]

Следовательно, знак и величина AG определяются конкуренцией энтальпийного (АЯ) и энтропийного TAS) факторов (см. рис. 11.19), причем роль последнего при прочих равных условиях тем значительнее, чем выше температура, — вывод, отвечающий. тому, что первая величина олицетворяет стремление к упорядоченности (уменьшение энергии в результате агрегации), а вторая — к беспорядку (увеличение энтропии в результате дезагрегации). Единство и борьба этих противоположностей и разрешается в соответствии с неравенством (П.43) в величине AG, являющейся своеобразной равнодействующей этих противоборствующих тенденций. Поэтому критерием равновесия [c.107]

Всякая система управления (в том числе прн имитационном моделировании) должна быть экономически оправданной, т. е. давать положительный экономический эффект при окупаемости, как правило, не более 5—6 лет. Поэтому вопрос экономической эффективности учитывается уже на стадии проектирования системы и на всех этапах ее разработки. Вероятный экономический эффект может быть оценен по данным моделирования различных вариантов систем управления сопоставляя некоторые нз них между собой, с учетом затрат на систему выбирают приемлемый вариант для реализации. Расчет экономического эффекта ведут, учитывая энтропийный характер усложнения систем автоматизации и время на реализацию и внедрение системы 117]. Поскольку большинство критериев оптимизации предусматривают максимизацию производительности, отличаясь вариантами ограничений, рассмотрим собственно эффективность только за счет повышения производительности. Для этого обратимся к типовой технологической схеме, характерной для процессов непрерывной полимеризации. [c.218]

Отыскивая переход между неживым и живым, нужно обратить внимание на развитие связей, ведущее к связям с малым энтропийным эффектом. Только такие связи пригодны для передачи кодовых эффектов, и их наличие есть критерий для отбора систем, более других заслуживающих названий моделей организмов. [c.125]

Энтропийный критерий использовался в экспериментальных исследованиях для оценки физико-химических факторов при зонной перекристаллизации алюминия [92], теллура [98] и индия [99]. [c.33]

Второй метод дискриминации моделей основан на усовершенствовании наиболее часто применяемых в физико-химических исследованиях процедур — энтропийной Бокса—Хилла и обобщенного отношения вероятностей. Оно достигается за счет того, что с использованием ранее развитого способа построения выборочной плотности распределения параметров оказывается возможным построить также выборочную плотность распределения наблюдений, аппроксимируемую с необходимой точностью системой полиномов Чебышева—Эрмита. Последняя позволяет вычислить не приближенные, а точные значения дискриминирующих критериев, которые устанавливают как меру различия между конкурирующими моделями, так и условия проведения дискриминирующих опытов. Тем самым существенно повышается надежность используемых процедур дискриминации, направленных на поиск истинной физико-химической модели процесса, а также значительно сокращается длительность самой процедуры поиска, что приводит к заметному сокращению времени экспериментирования. [c.199]

Наличие второго слагаемого в движущей силе в этих соотнощениях обусловлено в основном скачком температур у границы раздела фаз за счет теплоты фазового перехода. Так, в работах [56—59] обнаружено, что закономерности, установленные теорией для чистого тепломассообмена в разряженных газах, нарушаются, если происходит фазовое превращение. Оно служит дополнительным источником возмущений и особенно велики изменения в температуре около поверхности раздела фаз. Для записи адекватного представления массотеплообмена при фазовом превращении Лыковым [58] вводится дополнительный критерий Гух-мана, а в [59] —параметр 5, называемый авторами термодинамической мерой термогидродинамических эффектов в среде с фазовыми превращениями , связанный со скачком температуры у поверхности раздела фаз. Однако в [59] энтропийная оценка термогидродинамических эффектов была произведена не строго, а на основе интуитивных соображений. [c.69]

Из анализа результатов исследований, изложенных в 5.1.1 - 5.1.3 следует, что посредством использования унифицированных моделей Клапейрона-Клаузиуса, Антуана и Питцера можно обеспечить достаточное лля инженерных расчетов описание термической зависимости ДПП индивидуальных химических вешеств. Однако применительно к нефтяным системам, для которых отсутствуют критерии химической индивидуальности (факторы ассиметрпчиости о) и полярности ), больший практический интерес представляет разработка универсальных и в то же время высокоадекватных моделей, основанных на энтропийно-информационном принципе моделирования. [c.81]

Важньш критерием циклического переходного состояния является высокое отрицательное значение энтропии активации. Обычно для прододеметаллировання значения лежат в пределах -20 - - 30 кал/(Кмоль), что соответствует энтронни активации реакции Дильса-Альдера (см. табл. в гл. 3) и свидетельствует об очень тесном переходном состояннн. Однако ио энтропийному критерию механизм Sgi нельзя отлршнть от механизма Se2 с сохранением, так как в обоих случаях в переходных состояниях происходит значительная потеря степеней свободы. [c.1568]

Энтропия смешения всегда положительна, так как смешение сопряжено с возрастанием беспорядка поэтому критерий смешиваемости состоит в том, что теплота смешения должна быть меньше энтропийного фактора ТАЗ . Теория Гильдебранда и Скэтчерда позволяет рассчитывать Ая , используя параметры чистых жидкостей. [c.137]

Изменения энергии Гиббса при растворении АСр во всех случаях имеют положительные значения, которые увеличиваются с ростом температуры и убьшают в ряду Не-Хе. Эти тенденции в изменении АСр находятся в полном соответствии с обсуждавшимися ранее изменениями растворимости благородных газов в воде под влиянием температуры и природы газа. Положительный знак АСр . обычно связывается с преобладанием энтропийного вклада в АСр над энтальпийным. Однако этому факту может быть дано и другое толкование. Хорошо известно, что знак изменения энергии Гиббса в каком-либо процессе указывает на возможность (АС < 0) или невозможность (АС > 0) его протекания в данном направлении. Если рассматриваются стандартные величины АС°, то указанные критерии уже не могут использоваться безоговорочно. В данном случае положительный знак АСрс говорит лишь о невозможности образования гипотетического стандартного раствора газа с С =1 при Р = 101325 Па. Следовательно, знак АСре связан с выбором конкретного стандартного состояния и может меняться с изменением последнего. Однако относительные изменения АСрс данного газа при переходе от одной температуры к другой и от одного растворителя к другому, очевидно, останутся без изменешй как по абсолютной величине, так и по знаку. [c.117]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ наличествует, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р=гО) и изоэнтропийной (р = оо) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения гиббсовой энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющими. В последнем случае K — T1IT2 (вариант 5 табл. VH. 6), в первом к = 1 (вариант 6). Если и T a не очень сильно отличаются, то и значение Т2/Т1 не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.264]

При выборе растворителя для жесткоцепных полимеров за основной критерий их сродства к полимеру может быть принят знтальпийный фактор АЯ (тепловой эффект смешения или теплота растворения) из-за незначительности вклада энтропийного фактора TAS. [c.83]

Энтропийная оценка эффективности процессов направленной кристаллизации. Изменение энтропии является достаточно общим (не специфичным) критерием эффективности оттеснения прМ1есей при направленной кристаллизации. Поиски подобных критериев особенно важны в связи с экспериментальным определением по методу Бокса (см. [91]) оптимальных параметров осуществления процессов кристаллизационной очистки. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология