Масс-спектрометрия хроматограмма полного ионного тока

В хромато-масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, метод масс-фрагментографии может реализоваться не с помощью устройств МИД, а путем построения хроматограмм по заданным ионам. Эти ионы автоматически выбираются ЭВМ из полных масс-спектров, зарегистрированных и внесенных в ее память в результате многократного сканирования спектров в процессе элюирования из колонки всех компонентов смеси. Для примера на рис. 8.4 приведены хроматограммы сложной смеси алканов и алифатических спиртов, зарегистрированные по полному ионному току (а) и по иону с m/z 31 (б), характерному для спиртов. Видно, что время появления максимумов (т.е. время удерживания) компонентов на обеих хроматограммах совпадает. Однако вторая хроматограмма принципиально отличается от первой, поскольку на ней проявляются зоны только тех спиртов, масс-спектры которых характеризуются пиком с m/z 31. [c.195]

После сепаратора в-во поступает в ионный источник масс-спектрометра. Ионизация осуществляется ускоренными электронами, неоднородным электрич. полем, ионами газа-реагента и др. Число образующихся при этом ионоз пропорционально кол-ву поступающего в-ва. С помощью установленного в масс-спектрометре датчика, реагирующего на изменение полного ионного тока, происходит запись хроматограммы. Т. о., масс-спектрометр служит детектором хроматографа. Одновременно с записью хроматограммы в любой точке хроматографич. пика м. б. зарегистрирован масс-спектр, к-рый позволяет устанавливать строение соответствующего компонента. [c.669]

Самым универсальным детектором, по-видимому, является масс-спектрометр, который может считаться детектором для ГЖХ, если колонка непосредственно соединена с масс-спектро-метром при помощи молекулярного сепаратора (см. также разд. 3.5.1). На таком приборе газовая хроматограмма регистрируется датчиком полного ионного тока, как показано на рис. 3, в то же время масс-спектр может сканироваться от каждого интересующего пика. Однако из-за чрезмерной утечки жидкой фазы с колонки при повыщенных температурах, дающей [c.155]

В первых двух вариантах возникают проблемы синхронизации сигнала, снимаемого с детектора хроматографа, с измеряемыми масс-спектральными параметрами. В первом варианте дополнительным требованием является также постоянство всех характеристик анализируемого образца после прохождения его через детектор хроматографа. Поэтому более предпочтителен третий вариант, в котором масс-спектрометр выступает в роли детектора. Регистрация изменений полного ионного тока дает в конечном итоге хроматограмму. [c.302]

Спаренные с компьютером масс-спектрометры, не располагающие устройством для измерения полного ионного тока, при запросе выдают сумму ионных интенсивностей для каждого отдельного масс-спектра из серии измерений в соответствии с серийным индексирующим номером спектра или в зависимости от времени удерживания в виде профиля полного ионного тока. Такая форма представления результатов часто называется реконструированной хроматограммой. [c.303]

При анализе сложных смесей весьма полезно заранее знать распределение компонентов в хроматографической зоне, так как при этом можно выбрать подходящий момент для включения развертки в масс-спектрометре. Обычно на некотором отдельном вспомогательном хроматографе получают предварительную хроматограмму. Вспомогательный хроматограф работает в тех же условиях, что и хроматограф, соединенный с масс-спектрометром. По предварительной хроматограмме определяют момент включения развертки и ее частоту. Гораздо лучший метод заключается в получении хроматограммы для прогноза в том же опыте [23]. Для этого через выходное отверстие колонки в материал насадки вводят тонкий капилляр или зонд чем дальше в колонку вводят зонд, тем более ранним получается предсказание появления хроматографических пиков на выходе из колонок. Малая доля потока (и разделенных соединений), отводимая зондом, поступает в пламенноионизационный детектор. Показания пламенно-ионизационного детектора примерно те же, что и будущие показания датчика полного ионного тока при поступлении данных соединений в масс-спектрометр. Такое прогнозирование хроматограммы дает оператору время (как правило, 5—30 с) для выбора оптимальных участков хроматограммы для регистраций масс-спектра. Этот метод является особенно ценным в случаях наложения пиков и анализа сложных смесей, для которых характерна большая плотность хроматографических пиков. [c.205]

В настоящее время можно назвать лишь несколько работ, в которых наряду с хромато-масс-спектрометрической идентификацией определялись индивидуальные концентрации органических соединений в атмосфере городов. Количественное определение требует дублирования анализа, так как хроматограмма, записанная по полному ионному току хромато-масс-спектро-метра, не может служить надежным источником информации о количественном составе компонентов примесей. Это, в первую очередь, связано с тем, что эффективность ионизации соединений различных классов неодинакова. При использовании приборов со струйными и эффузионными сепараторами, соединяющими аналитическую колонку с ионизационной камерой масс-спектрометра, приходится также считаться с потерями части образца в процессе удаления газа-носителя, причем эти потери тем больше, чем меньше молекулярная масса соединения. Искажение состава образца при использовании приборов с мембранными сепараторами связано с различной растворимостью компонентов анализируемой пробы в материале мембраны. Таким образом, ни один из существующих типов сепараторов не обеспечивает неискаженного ввода анализируемой пробы в масс-спектрометр. Поэтому в некоторых новейших моделях хромато-масс-спектрометров предусматривается деление потока газа, выходящего из колонки, и подача части его в пламенноионизационный детектор. [c.72]

Интегральные сигналы на хроматограммах по полному ионному току допускают их обычную обработку (измерение площадей) так же, как и сигналы любого другого хроматографического детектора. Линейный диапазон масс-спектрометров сопоставим с линейным диапазоном пламенно-ионизационных детекторов ( 10 ), следовательно, они могут применяться для количественного анализа методами абсолютной градуировки и стандартной добавки. Особую осторожность необходимо соблюдать при использовании метода внутреннего стандарта, так как относительные коэффициенты чувствительности даже к соединениям близкой структуры в масс-спектрометрии могут варьировать в очень широких пределах (в зависимости от различной эффективности ионизации). По этим же причинам такой способ количественного анализа, как внутренняя нормализация, в хромато-масс-спектрометрии неприменим. [c.313]

Регулируемая селективность масс-спектрометра как хроматографического детектора означает следующее параллельно с хроматограммой анализируемого образца по полному ионному току могут быть записаны одна или несколько хроматограмм по заранее выбранным значениям miz (так. называемые масс-фрагменто-граммы) . Следует подчеркнуть, что предел обнаружения в этом методе примерно в 100 раз меньше, чем по полному ионному току, что обусловлено снижением уровня шумов. Такой прием дает возможность даже в сложных смесях легко обнаруживать присутствие веществ, дающих в масс-спектрах сигналы с характеристичными массовыми числами, и широко применяется при анализе следов галогенсодержащих соединений в воздухе (на фоне относительно большого количества углеводородов), аминокислот в виде их летучих производных, метаболитов лекарственных препаратов и т. д. Для повышения чувствительности масс-фрагментограммы, как правило, записывают по массовым числам максимальных сигналов в спектрах анализируемых веществ. [c.201]

На современных хромато-масс-спектрометрах записываемые в ходе всего анализа с интервалами 2—4 с спектры фиксируются во внешней памяти ЭВМ, а их обработка, включающая построение хроматограмм по полному ионному току или любых масс-фрагментограмм, проводится после окончания работы спектрометра. [c.201]

Поток газа из хроматографической колонки проходит через специальное устройство — сепаратор, удаляющий за пределы прибора больп1ую часть газа-носителя при одновременном эффективном обогащении остающейся части газа молекулами хроматографируемых соединений. Из сепаратора поток газа направляется в ионный источник масс-спектрометра, где осуществляется иопизация компонентов исследуемой смеси. Возникающие при этом положительные ионы с различными массами (зарядами и энергиями) выталкиваются нз ионного источника в зону переменного магитного поля, причем примерно 10% от общего количества отводится в /1,егектор полного ионного тока, по показателям которого на потенциометре запИ сывается хроматограмма анализируемой смеси. В любой [c.366]

Для проведения масс-фрагментометрии используют хромато-масс-спектрометры, но регистрацию хроматограмм проводят не по полному ионному току, а по одному или нескольким ионам, характеристичным для соединения, присутствие которого в смеси необходимо установить. Поэтому знание полного масс-спектра этого соединения является необходимым условием для успешного применения метода масс-фрагментометрии. Современные хромато-масс-спектрометры обычно снабжены многоионными детекторами (МИД), позволяющими регистрировать несколько ионов (обычно до 25). Естественно, чем большее число ионов, характеристичных для данного соединения, используется при таком анализе, тем больше вероятность обнаружения и идентификации заданного соединения, а не какого-либо другого, имеющего близкий набор ионов в масс-спектре. [c.194]

Идентификация следовых соединений в воде В настоящее время придается большое значение изучению природных и син тетических органических соединений в водах, особенно в питье вых [354] Решение этой проблемы во многом облегчается бла годаря применению ГХ — МС метода для разделения и иденти фикации компонентов весьма сложных смесей Шейкельфорд и Кейт [355] в 1976 г, используя ГХ—МС метод, идентифицировали сотни соединений на уровне концентраций 10 % и мень ше, и список этих соединений непрерывно пополняется Обзор ГХ—МС методов определения углеводородов в воде приведен в работе [356] Эти методы, реализуемые на хромато масс спектрометрах с эффективными капиллярными колонками и системами обработки данных на базе ЭВМ, позволяющими выделять ионные масс хроматограммы и масс спектры компонентов на фоне шумов и реализовать различные алгоритмы библиотечного поиска и идентификации соединений обеспечивают определение летучих соединений в образцах природной и питьевой воды на уровне концентрации менее 1 мкг в 1 л воды Методы количественного определения основаны, как правило, на многоионном детектировании и получении масс хроматограмм по полному ионному току и отдельным пикам, а также на использова ние внутренних стандартов С помощью ХМС достигается предел обнаружения углеводородов в образцах воды 1 нг/л для каждого соединения [c.148]

Спектр, получаемый на магнитном масс-спектрометре, можно наблюдать и на осциллоскопе. Кроме того, регистрируя кривую изменений полного ионного тока (при помощи специального ионного коллектора), можно получать постоянную запись тех участков хроматограммы, которые анализируются масс-спектрометром. Подробное рассмотрение работы и применений масс-спектрометров с быстрой периодической магнитной разверткой приведено в разд. VII, А. Кроме того, в параграфе VIII обсуждаются данные, которые также были получены с помощью спектрометров с магнитным отклонением ионного пучка. [c.210]

На рис. 4.11 приведена схема системы ГХ—МС—ЭВМ. Масс- спектрометр выдает два сигнала, один из которых представляет полный ионный ток, а другой — сам масс-спектр. Оба сигнала переводятся в цифровую форму и обрабатываются ЭВМ. Нормализованная МС инфорл1ация хранится на магнитной ленте или. дисках. Масс-спектрометр может функционировать в режиме циклической развертки или с разверткой, управляемой ЭВМ, что означает, например, ежесекундную регистрацию масс-спектра элюата. В процессе регистрации масс-спектров в памяти ЭВМ сумма интенсивностей ионных токов в выбранном интервале масс для каждого цикла развертки дает точку на хроматограмме, связывая номер спектра с его положением на хроматограмме. Таким образом, исследователь после окончания анализа располагает полной МС информацией хроматограммой по полному ионному току и индивидуальным масс-спектром в точке хроматограммы с любым временем удерживания, что особенно важно при невозможности повторения опыта. В отличие от хроматограммы, детектируемой специальным коллектором до разделения ионного пучка, хроматограмма интегрированных ионных токов (ПИТ) зависит от скорости развертки и интерва-.ла сканируемых масс. [c.122]

Однако количественная расшифровка масс-фрагментограмм и хроматограмм, записанных по полному ионному току при анализах смесей компонентов, различающихся по основным физикохимическим характеристикам (в первую очередь, по молекулярной массе, плотности, температуре кипения и по параметрам удерживания), как правило, затруднена или невозможна, главным образом, из-за искажающего влияния сепаратора — устройства, через которое поток газа из хроматографической колонки попадает в ионный источник масс-спектрометра. [c.177]

На рис. 88 приведен пример хроматограммы, зарегистрированной при измерении полного ионного тока масс-спектрометра, применявшегося в системе хроматограф—масс-спектрометр, использованной для получения фрагментограммы (см. рис. 83 [31]). В этой работе капиллярную колонку длиной 100 м и диаметром 0,5 мм с эмульфором ON-870 соединяли с масс-спектрометром с помощью платинового капилляра длиной 30 см. Аналогичная система была применена и в работе [66]. [c.188]

Рис. 88. Хроматограмма летучих компонентов мочи пациента, страдающего диабетом, зарегистрированная по изменению полного ионного тока в масс-спектрометре, использованном для получения масс-фрагментограмыы (см. рис. 83)

Чтобы по достоинству оценить высокую чувствительность МС, рассмотрим возможности несканирующего режима работы прибора при ЭУ, т. е. регистрации хроматограммы по иону С заранее заданной массой. Предположим, что было необходимо установить присутствие метиловых эфиров при очень малом их содержании в смеси. Для хроматографического пика, соответствующего 10 ° г метилстеарата (молекулярная масса 298), средний ток ионов с массой 74, отвечающих максимальному пику в спектре, составит 10 А, что составляет 6-10 нон/с. Однако если регистрировать полный масс-спектр при достаточно быстрой развертке, на коллектор будут попадать в среднем только 6 из этих ионов. Если же масс-спектрометр настроен на массу 74, ионы будут непрерывно поступать на коллектор и статистический предел детектирования уменьшится на несколько порядков. В этом случае для получения тока 6 ион/с будет достаточно 10 г метилстеарата в ГХ пике, а при коэффициенте усиления 10 это будет эквивалентно выходному электронному току 10 2 А, который обеспечивает заметный сигнал в системе регистрации. [c.113]