Сверхтонкое расщепление и расщепление в нулевом поле

Можно ожидать, что для триплетного состояния изотропное сверхтонкое взаимодействие пропорционально спиновой плотности электрона на ядре. Это действительно выполняется. Кроме того, для триплетного состояния характерны две новые важные особенности, связанные с тем, что имеются два неспаренных электрона, спины которых взаимодействуют, давая расщепление в нулевом поле. [c.164]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

Усложнение, связанное с изменением осей квантования, кратко рассмотрено в разд. 7-8. Для систем с аксиальной симметрией и слабым СТВ матрицу гамильтониана можно диагонализовать поворотом системы координат (разд. А-5д). Для электронов осью квантования служит направление fie, а для ядер — направление fi Y- При вычислении уровней энергии в приближении, которое требуется для рассмотрения спектров ионов переходных металлов, необходимо применять теорию возмущений второго порядка. Энергия сверхтонких переходов, связанных со СТВ в отсутствие расщепления в нулевом поле, дается следующим уравнением [316] [c.304]

При искажении, когда симметрия становится еще ниже, появляются три значения х, у, и три константы сверхтонкого взаимодействия А , Ау, А и необходимо включить еще два члена, а именно дополнительное расщепление в нулевом поле, описываемое членом Е 8 — 5 ), и дополнительное квадрупольное взаимодействие Q 1]с — Вместо Q и Q часто используются символы Р и Р. [c.376]

Хотя молекулы ориентированы в твердом теле беспорядочно, в спектре ЭПР видна сверхтонкая структура от двух протонов, соседних с двухвалентным атомом углерода. Диагональные элементы каждого тензора в системе координат осей симметрии молекулы можно получить из данных о структуре линий поглощения с Атд = + 1 (т. е. 24,4, 18,5 и 29,7 Мгц). Параметры расщепления в нулевом поле составляют О = 0,3179 см , Е = 0,0055 значение О определяется в основном плотностью р я-электрона на двухвалентном атоме углерода. Из экспериментальных данных [c.169]

Возвратимся теперь к рассмотрению факторов, которые влияют на ширину линии ЭПР ионов переходных металлов в растворе. В большинстве случаев ионы образуют комплексы определенной молекулярной структуры — октаэдрической, тетраэдрической или плоскостной — и, следовательно, энергетические уровни спинов описываются спин-гамильтонианом такого же типа, что был рассмотрен в гл. 10. Для этих парамагнитных веществ очень типичны анизотропные -тензоры, тензоры сверхтонкого взаимодействия и тензоры расщеплений в нулевом поле, которые модулируют вращательное движение и дают вклад в ширину линий. [c.262]

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ И РАСЩЕПЛЕНИЕ В НУЛЕВОМ ПОЛЕ Проявление в спектрах эффектов сверхтонкого расщепления в нулевом поле [c.218]

Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комплексах переходных металлов. Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае Соз(СО)98е. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином I и одного эффективного электронного спина 5 может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле [c.218]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

Хотя скалярное взаимодействие I между двумя электронами может быть малым, дипольное взаимодействие (расщепление В) в нулевом поле довольно значительно. В нор.мальных растворах -изотропное броуновское движение усредняет О до нуля и поэтому не влияет на положение или число линий в спектре. В растворителе, представляющем собой нематический (собственно жидкий) кристалл [63], движение бирадикала не будет изотропным, поэтому О не будет равно нулю и расщепит каждую линию спектра на две величина расщепления в таком дублете зависит от расщепления в нулевом поле и от степени упорядоченности [62]. Если радикал содержал лишь один неспаренный электрон, то единственным влиянием жидкого кристалла как растворителя должно быть уменьшение сверхтонкого расщепления на атоме азота. [c.137]

Первые два члена соответствуют энергии эффективного электронного спина S в магнитном поле Н, следующие три отражают сверхтонкое взаимодействие, вызванное ядерным спином I. Члены с коэффициентами А к В появляются в результате магнитного взаимодействия электронов с ядром, а член с коэффициентом Р учитывает ядерное квадрупольное взаимодействие. Коэффициенты g , gx, А, В ш Р являются экспериментальными параметрами. Член Р учитывает нулевое расщепление в электрическом поле (расщепление Штарка). Практически для данного иона постулируют определенную электронную структуру, и справедливость постулирования проверяется тем, насколько удовлетворяют опыту предсказанные параметры. [c.504]

Для 5 =/= О необходимо решить, какой из трех случаев имеет место т (Асо) -, т (Асо)" или т (Асо) . Обычно гамильтониан нулевого поля не может быть применен непосредственно. Если г (Аю) , то спектр будет представлять собой взвешенное среднее компонент магнитного сверхтонкого расщепления. Если т Э то в результате спин-спинового взаимодействия приводится к диагональному виду для всех, кроме самых разбавленных, образцов, и это сильно меняет спектр. При т (Асо) возможны сложные релаксационные спектры [6]. [c.407]

В противоположность термину сверхтонкое расщеп.гение термин тонкое расщепление используют в том случае, когда полоса поглощения расщепляется из-за снятия вырождения в результате расщепления в нулевом поле. Компоненты тонкого расщепления имеют различные интенсивности интенсивность центральных линий наибольщая, в то время как для боковых линий она наименьщая. В простых случаях разделение линий изменяется как функция Зсоз-0- 1, где 0 — угол между молекулярной осью 2 и направлением магнитного поля. [c.221]

В отличие от влияния -фактора и сверхтонкого взаимодействия вклад от расщепления в нулевом поле полностью входит в анизотропный терм. Это ведет к некоторым трудностям. Пусть, например, 5 = 1, А = 0 и я = Ь = 0. Тогда для Мз = 1 п Мв = О мы получим два перекрывающихся сигнала типа показанных на рис. И один для поля, меняющегося от hvJg ) — [c.464]

И ДОЛЖНО существовать крамерсово вырождение. Символом терма свободного иона является Как показано на рис. 10-13, расщепление в нулевом поле приводит к появлению тре.х дважды вырожденных спиновых состояний (/Пд= 72, /г и /2) (крамерсово вырождение). При наложении поля каждый из них расщепляется на два синглета, так что появляется шесть уровней. Вследствие такого расщепления можно ожидать появления пяти переходов (— 2, — /2, — /2-> /2, 72- /г, Кроме того, спектр осложнен сверхтонким рас- [c.370]

Фотолиз диазофенилметана под действием ультрафиолетового света приводит к образованию дифенилметилена, который может быть стабилизован либо в монокристалле бензофенона, либо в стеклообразном состоянии при низкой температуре. Спектр ЭПР показывает, что основным состоянием молекулы является триплет и параметры расщепления в нулевом поле следующие Ь = = 0,4052 см и = — 0,0194 см . Большое значение О указывает на то, что два неспаренных электрона локализованы главным образом на центральном атоме углерода константы анизотропного сверхтонкого взаимодействия ядер 1 С равны +41,5, [c.167]

Мы обсудили наиболее важные особенности, возникающие в спектрах ЭПР для ионов со спином больше 1. Мультинлетность линий, которые возникают вследствие расщепления в нулевом поле, называют тонкой структурой спектра очень часто наблюдается также дополнительная сверхтонкая структура, обусловленная электронно-ядерным взаимодействием. Наиболее важно отметить, что для ионов с нечетным числом неспаренных электронов расщепление в нулевом поле приводит к образованию набора крамерсовых дублетов, и, так как самое нижнее состояние по крайней мере дважды вырождено по спину, то всегда возможно резонансное поглощение. [c.218]

Здесь ёос, ёу и 2 —факторы спектроскопического расщепления р—магнетон Бора (0,92731 эрг/гс) Яг, и Ну — ко.мпоненты магнитного поля вдоль направлений г, х я у, 5г, 8х и — компоненты оператора спина электрона вдоль осей магнитного поля г, X и у. Величина О служит мерой аксиального искажения кристаллического поля от кубической симметрии, а величина Е — мерой искажения кристаллического поля от аксиальной симметрии. Как известно, В и Е являются параметрами расщепления в нулевом поле, так как даже при отсутствии внешнего магнитного поля компоненты 5 окал<утся невырожденными, если имеется локальное магнитное поле, обусловленное кристаллическим полем более низкой симметрии, чем кубическая. О и Е воздействуют только на системы с 5 > 1 и не снимают вырождения по знаку (уровни + /2 и — /2 имеют одинаковую энергию). Третий член представляет собой сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с любыми [c.12]

Таким образом, из этих экспериментов дополнительно к обычной информации, доступной из мёссбауэровского эксперимента, можно определить как параметры нулевого поля О и Е, так и компоненты константы сверхтонкого расщепления. Нижний индекс ЕЕО в последнем члене означает, что выражение записано в системе координат, которая приводит градиент поля к диагональному виду (она может не совпадать с А). Поле, действующее на ядро, Н , может, как полагают, представлять собой сумму приложенного поля и внутреннего поля Н ,, обусловленного парамагнетизмом неспаренного электрона [c.295]

До недавнего времени при изучении свойств ионов и триплетных СОСТОЯНИЙ наиболее важным с точки зрения теории представлялся расчет потенциалов ионизации, сродства к электрону и энергий возбуждения. Однако применение методов магнитного резонанса, начавшееся в последние годы, позволило исследовать экспериментально некоторые интересные особенности молекулярных систем. В частности, сверхтонкое расщепление, измеренное в опытах ПО ЭПР ионов и триплетных состояний я-электронных систем, может бьт, связано с распределением неснаренного спина в этих СОСТОЯНИЯХ, тогда как для расчета так называемого расщепления в нулевом поле в триплетных состояниях необходимо знать функцию анизотропии, получаемую из волновой функции для мультинлета 5 = 1. [c.162]

Поскольку сверхтонкое расщепление значительно бо-тьше расщепления в нулевом поле (рис. П-20), спектр состоит из шести квинтетов, аналогичных тем, которые показаны на [c.332]

В отличие от термина сверхтонкое расщепление термин тонкое расщепление используется для описания расщепления полосы поглощения в результате невырождения, возникающего при расщеплении в нулевом поле. Компоненты тонкого расщепления имеют различные интенсивности наиболее интенсивны центральные линии и наименее интенсивны внешние линии. Расстояние между линиями изменяется, как Зсоз Э — 1, где 6 — угол между направлением поля и осью 2. [c.370]

Первый член описывает расшепление в нулевом поле, следующие два члена — влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остаюшуюся после расшепления в нулевом поле члены А и являются мерой сверхтонкого расщепления соответственно параллельно и перпендикулярно главной оси, Q — мерой небольших изменений в спектре, обусловленных квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты были обсуждены выше. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может взаимодействовать непосредственно с внешним полем livЯo=YPlvЯo /, где V — ядерное гиромагнитное отношение и p v — ядерный магнетон Бора. Это взаимодействие сказывается на парамагнитном резонансе только в том случае, когда неспаренные электроны связаны с ядром ядерным сверхтонким или квадрупольным взаимодействием. Но даже при наличии такого взаимодействия эффект обычно пренебрежимо мал по сравнению с другими членами. [c.376]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]