Неспаренные электроны и природа связи

Медь, серебро и золото несколько выпадают из общей для переходных металлов закономерности по своему электронному строению с валентной конфигурацией Они характеризуются более низкими температурами плавления и кипения, чем предшествующие им переходные элементы, и являются довольно мягкими металлами. Проявление таких свойств соответствует закономерной тенденции к ослаблению металлических связей, обнаруживаемой начиная с группы У1Б(Сг-Мо- У). Эта тенденция объясняется постепенным уменьшением числа неспаренных -электронов у атомов металлов второй половины переходных рядов. Медь, серебро и золото обладают очень большой электро- и теплопроводностью, поскольку их электронное строение обусловливает высокую подвижность 5-электронов. Эти металлы ковки, пластичны и инертны и могут находиться в природе в металлическом состоянии. Они встречаются довольно редко и поэтому имеют высокую стоимость, но все же распространены значительно больше, чем платиновые металлы. Относительно большая распространенность и возможность существования этих металлов в природе в несвязанном виде послужили причиной того, что они явились первыми металлами, с которыми познакомился чёловск и кошрые иН научился обрабатывать. По-видимому, первым металлом, который стали восстанавливать из его руды, была медь. Металлургия началась с открытия того, что сплав меди с оловом (естественно встречающаяся примесь) дает намного более твердый материал - бронзу. Медные предметы были найдены [c.446]

Краткие основы теории молекулярных орбиталей. Метод валентных связей, давая наглядное представление об образовании и структуре многоатомных частиц, не всегда объясняет ряд свойств веществ, например спектральные и магнитные характеристики, природу образующихся связей, вклад неспаренных электронов в образование связей. Многие из этих факторов получают удовлетворительное объяснение при использовании другого подхода к объяснению и расчету ковалентной связи, получившего название теории, или метода, молекулярных орбиталей (ММО). [c.66]

Разрыв связи может произойти либо с разрывом электронной пары, т. е. с образованием двух неспаренных электронов (гомолиз), либо с ее переходом к одному из атомов, который приобретает отрицательный заряд (гетеролиз). Естественно, что второй партнер приобретает положительный заряд. Направление разрыва зависит от строения вещества, т. е. от степени поляризации разрываемой связи, а также, что существенно для рассматриваемого вопроса, от природы катализатора. [c.113]

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

Спины электронов, находящихся на одной атомной или молекулярной орбитали, суммируются и взаимно компенсируются. Поэтому валентно-насыщенные частицы не обладают магнитным моментом, обусловленным спином электронов. Тем не менее они взаимодействуют с магнитным полем, хотя и существенно слабее, чем парамагнитные частицы. Это взаимодействие обусловлено действием внешнего магнитного поля на электронные оболочки, т. е. на движущиеся электрические заряды. В результате действий магнитного поля движение электронов искажается, возникает некоторая намагниченность, пропорциональная напряженности приложенного поля и направленная навстречу полю. Тем самым внешнее поле как бы ослабляется. В частности, это приводит к некоторому выталкиванию вещества из магнитного поля, т, е, этим эффектом обусловлен диамагнетизм веществ, построенных из валентно-насыщенных частиц. Естественно, что диамагнетизм присущ и парамагнитным частицам, поскольку они практически всегда наряду с неспаренными электронами имеют и спаренные электроны. Однако в связи с тем что диамагнитные эффекты существенно слабее парамагнитных, в целом частицы не слишком большого размера, обладающие собственным магнитным моментом электронной природы, проявляют парамагнитные свойства. [c.91]

Рассмотрим в качестве примера атом, обладающий одним неспаренным электроном. Предположим, что ядро этого атома не обладает магнитным моментом. Магнитные свойства такого атома связаны с наличием неспаренного электрона и имеют двоякую природу. Они связаны как с орбитальным движением электрона, так и с наличием у него нескомпенсированного спинового магнитного момента. Движущийся по орбите электрон можно рассматривать как круговой ток, обладающий магнитным моментом [c.224]

Метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул. Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце XIX века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода энергия разрыва связи составляет здесь 256 кДж/моль. Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона Hj входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона. Далее, образование молекулы кислорода О2 описывается методом ВС как результат создания двух общих электронных пар. Согласно такому описанию, молекула О2 не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона. [c.105]

При исследовании строения и свойств молекул широко используются спектроскопические методы. Эти методы позволяют устанавливать расположение квантовых энергетических уровней молекул, которые зависят от природы и расположения входящих в молекулы атомов и атомных группировок, от прочности и характера химических связей. Сопоставляя экспериментальные значения спектральных частот и соответствующих молекулярных энергетических уровней с расчетными, можно получить разнообразные характеристики молекул моменты инерции, межъядерные расстояния, энергию химических связей, собственные частоты внутримолекулярных колебаний и вращений, число неспаренных электронов и т. д. [c.50]

В табл. 8.2 для некоторых ионов приведены экспериментальные значения хэфф и вычисленные по формуле (8.13), при сопоставлении устанавливают число неспаренных электронов иона, что позволяет охарактеризовать химическую природу иона и решить некоторые структурные задачи. Однако следует иметь в виду, что вследствие влияния кристаллического поля и обменных взаимодействий закон Кюри (8.5) выполним редко, в связи с чем температуру Т в уравнениях (8.11) и (8.12) необходимо заменить на Тт. е. магнитную восприимчивость этих ионов нужно определять по уравнению Кюри — Вейсса. [c.201]

Природа ферромагнетизма теснейшим образом связана со своеобразием зонной структуры перечисленных веществ. Все они проявляют парамагнитные свойства, т. е. содержат на зонных энергетических уровнях неспаренные электроны, способные к переориентации своих спинов. [c.302]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Природа химических связей в углеводородах. Атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона. [c.301]

В молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью, т. е. молекулы имеют точное химическое строение. Углерод в органических соединениях четырехвалентен, т. е. соединен с четырьмя другими одновалентными атомами (атомы углерода могут соединяться с атомами различных элементов и друг с другом). Исследования строения атомов и природы химической связи показали, что атом углерода, образуя органическое соединение, переходит из обычного электронного состояния в возбужденное (см. раздел 9). Четыре орбитали атома углерода, содержащие неспаренные электроны, позволяют атому образовать четыре ковалентные связи. [c.152]

Молекулы азота N2 очень прочны. Даже при 3000 °С степень диссоциации молекул N2 на атомы достигает всего лишь 0,1 %. По методу валентных связей прочность молекулы N2 можно объяснить образованием трех ковалентных связей (одной ст и двух л), поскольку в каждом атоме азота на энергетическом 2р-подуровне есть три неспаренных электрона (см. рис. И.З). При невысоких температурах азот химически инертен. Именно поэтому в природе устойчивы молекулы N2. При температуре более 300 °С азот энергично взаимодействует с литием, образуя нитрид LI3N. При более высоких температурах — с магнием, алюминием и некоторыми другими металлами и неметаллами, образуя нитриды (см. IX.3). [c.277]

А. М. Бутлеров предполагал, что углерод в органических соединениях четырехвалентен, т. е. может быть соединен с четырьмя другими одновалентными атомами. При этом атомы углерода могут соединяться друг с другом и с атомами различных элементов. Исследования строения атомов и природы химической связи подтвердили эти предположения. Согласно современным электронным представлениям химическая ковалентная связь возникает за счет неспаренных электронов атома. Так, атом углерода при образовании органического соединения переходит из основного электронного состояния в возбужденное (см. гл. 9) [c.294]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекупя1 юй структуры асфальтенов, учитьшая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях (0,3—0,4 нм) б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится к близкодействующим силам в) тг-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных молекул д) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих молекул е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями. [c.25]

В разд. 8.6 мы уже говорили, что вещества, содержащие неспаренные электроны, обнаруживают парамагнетизм, т.е. способность втягиваться в магнитное поле. Величина парамагнетизма обусловлена числом неспаренных электронов. Вещества, не содержащие неспаренных электронов, диамагнитны они слабо выталкиваются магнитным полем. Таким образом, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества при помощи способа, схематически показанного на рис. 23.15. Массу исследуемого вещества измеряют сначала в отсутствие магнитного поля, а затем в магнитном поле. Если образец имеет большую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что данное вещество втягивается магнитным полем и, следовательно, является парамагнитным. Если же образец имеет меньшую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным. При изучении комплексов переходных металлов представляет интерес выяснение зависимости между числом неспаренных электронов, связанных с конкретным ионом металла, и природой окружающих лигандов. Например, важно понять, почему комплекс Со(Т Нз) не содержит неспаренных апектронов, а комплекс СоРв содержит четыре неспаренных электрона, хотя оба комплекса включают кобальт(1П). Всякая теория, претендующая на правильное описание химической связи, должна давать удовлетворительное объяснение этому наблюдению. [c.387]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

При реакции происходит перемеще[[ие электронов от восстановителя к окислителю, т. к. в восстановителе они связаны с ядром слабее, чем в окислителе. Следовательно, предсказание осуществления окислительно-восстановительной реакции возможно на основе знания энергетических уровней электронов в исходных веществах. Энергетические уровни электронов у восстановителя и окислителя зависят от их природы, состояния и окружающей среды. Они характеризуются потенциалами ионизации, сродством к электрону и окислительно-восстановительным потенциалам. Рассмотрим с этих позиций в качестве примера взаимодействие магпия с хлором и определим направление этой окислительно-восстановительной реакции. Магний—элемент ПА группа периодической системы, активный металл, сильный восстановитель. Распределение электронов в атоме следующее—1 5 , 28 2р 35 . Энергия возбуждения одного из двух внешних электронов мала и полностью перекрывается энергией образования химических связей. Поэтому один из электронов 35—подуровня может перейти на Зр — подуровень. В этом случае электронная структура атома будет иметь два неспаренных электрона, и, следовательно,он может проявлять валентность, равную двум. [c.32]

Рассмотрим в качестве примера атом, обладающий одним неспаренным электроном. Предположим, что ядро этого атома не обладает магнитным моментом. Магнитные свойства такого атома связаны с наличием неспареиного электрона и имеют двоякую природу. Они сеязаны как с орбитальным движением электрона, так [c.7]

Начало XX в. ознаменовалось большими успехами атомной н и молекулярной физики. Этот период характеризуется переходом от ( юрмальных представлений о валентности к электронной теории Льюиса и Косселя (1916—1917), согласно которой каждому валентному штриху в структурной формуле соответствует связевая электронная пара и понятие валентности было отождествлено с числом неспаренных электронов внешней оболочки атомов. Эта теория объяснила насыщаемость ковалентных химических связей и ненасыщаемость ионных, а также привела к пониманию зависимости валентности не только от природы атома, но и от его окружения. Однако и электронная теория оказалась недостаточно строгой, поскольку она не могла объяснить валентность без дополнительных данных о геометрической структуре соединений. [c.263]

Бор. Особенности бора. Электронная формула атома бора s 2s 2p . Наличие одного неспаренного электрона могло бы обусловить существование одновалентных соединений, что мало характерно для бора. Объясняется это тем, что один из спаренных 2 -электронов сравнительно легко промотирует (343,0 кДж/моль) на 2р-орбиталь и тогда бор функционирует как трехва 1ентный дополнительно образующиеся две ковалентные связи дают больший выигрыш в энергии, чем ее затрачивается на промотирование. Реже бор проявляет валент ность 4 с привлечением вакантной 2р-орбитали по донорно-акцепторному механизму. В соединениях бора химические связи малополярны. Вследствие малого размера атома бора и кайносимметричности 2р-орбитали ионизационные потенциалы бора намного больше, чем у его аналогов по группе. Кроме того, значение ОЭО бора сильно превышает значения ОЭО других элементов III группы. Все это вместе взятое определяет неметаллическую природу бора. В то же время по химической активности бор уступает следующим за ним элементам 2-го периода (кроме неона). Как известно, бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием. Для бора и кремния наиболее характерны производные, в которых эти элементы поляризованы положительно. Для обоих элементов их низшие гидриды малоустойчивы и газообразны. Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры и т.д. [c.325]

Рассмотрим природу связей в молекуле С2Н4 с позиций современной электронной теории. В атоме углерода, находящемся в возбужденном состоянии (С 15225 2р ), гибридизации могут подвергаться не все, а только три орбитали внешнего уровня одна 5- и две р-орбитали. Третья р-орбиталь с неспаренным электроном остается в неизменном виде. [c.315]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Электронная структура для изолированного иона Ре должна быть такой, при которой четыре З -орбитали должны быть заняты одиночными электронами с параллельными спинами, а одна занята парой электронов. Ион с такой структурой будет иметь магнитный момент, соответствующий параллельно ориентированным спинам четырех неспаренных электронов. Экспериментально установлено, что гидратированный ион железа П) Ре(Н20)б имеет магнитный момент именно с таким значением, в то время как ион гексацианоферрата(П) магнитным моментом не обладает. Отсюда можно сделать вывод, что связи в этих двух комплексных ионах различны по своему характеру в гидратированном ионе железа (И) эти связи, имеющие значительный ионный характер, образованы с использованием 45-орбитали и трех 4р-ор-биталей, в то время как в ионе гексацианоферрата(П) орбитали образуют ковалентные связи. Изучение магнитных свойств комплекса очень часто позволяет сделать вывод о природе орбиталей связи, использованных атомами данного металла. Такой магнитный критерий позволил установить, что комплексы металлов с сильно электроотрицательными атомами или группами обычно имеют в основном ионный характер (без Зй-орбиталей, используемых для связей), тогда как комплексы металлов с менее электроотрицательными атомами или группами носят ковалентный характер (с использованием З -орбиталей в гибридных связывающих орбиталях). [c.473]

Природа связи N1—I точно пе выяснена, так как в присутствии метильных групп, располагающихся сверху и снизу от экваториальной плоскости, возникают стерические препятствия, что приводит к удлинению связи никель — иод. Изучение структуры таких соединений, как [N1 (диарсин)з](СЮ4)2, которые част рассматривают в качестве примеров спин-спаренных октаэдрических комплексов N (11), по-впднмому, пе проводилось. (Данные об электронной структуре парамагнитного комплекса [N1 (диарсин)2С12]С1, содержащего один неспаренный электрон, малодостоверны [6].) [c.386]

Гомолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метнльной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи [c.216]

Для атомов, входящих в состав молекул, молекулярных ионов или радикалов характерно образование вполне определенного числа химических связей. Это число называется валент.ност.ью, оно играет исключительную роль в химии. Современные представления о природе химической связи основаны на электронной (спиновой) т.еории валентности, в соответствии с которой валентность атома определяется числом его неспаренных электронов, которые называют валент.ными. Так как число неспаренных электронов у атома всегда ограничено (см. предыдущую главу), то валентность выражается всегда небольшими целыми числами. [c.30]

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ, центральное понятие теории хим. связи, сформировавшееся еще в рамках теории валентности. К. с. образуют атомы (или группы атомов), на валентных ор-бнта. 1ях к-рых имеются неспаренные электроны. Обобществление последних ведет к формированию общей для связывающихся атомов электронной пары. В зависимости от числа возникающих т. о. электронных пар различают простые связи (одна электронная пара) и кратные связи. Природа К. с. раскрывается полностью лишь при квантовомех. рассмотрении (см. Химическая связь), к-рое выявляет общность сил, ответственных за возникновение как К. с., так и др. типов хим. связи. При образовании К. с. из одинаковых атомов или групп распределение электронной плотности в орбиталях связывающих электронных пар строго симметрично по отношению к обоим атомным центрам (неполярные связи). Если К. с. образованы атомами с разл. электроогри-цател ностью, то электронное облако связи смещено в сторону более электроотрицат. атома (полярные связи). [c.264]

Обнаружение неспарениых электронов в углях методом ЭПР [38—41] также не может служить доказательством радикальной природы исходного для углеобразования материала. Наблюдается примерно одна свободная связь на 1500—4000 атомов углерода [42], а это может быть вызвано некоторыми вторичными процессами. [c.267]

Заслуживают внимания свойства радикалов, связанные с поглощением и испусканием света. Вследствие взаимодействия неспаренного электрона с системой всех остальных связей в радикале по сравнению с соответствуюш,ими молекулами изменяются электронные энергетические уровни, а следовательно, смещаются и области поглощения. У большинства известных стабильных радикалов обнаруживается сильное поглощение в видимой области, поэтому для них удобны колориметрические методы. Таким же образом можно идентифицировать активные радикалы, образующиеся в электрическом разряде (метод линейчатого поглощения света В. Н. Кондратьева [7]) или при фотодиссоциации (флеш-фотолиз [8]). При этом анализ вращательной и ко.лебательной структуры спектров позволяет не только установить природу радикала, но и определить такие егд структурные характеристики, как дл1шы связей, мОменты инерции, величины углов. [c.8]