Гомогенный катализ гидрогенизации

III.З.Д. Гомогенный катализ гидрогенизации [c.99]

Фактически этими последними опытами было показано, что карбонилы не только не являются ингибиторами, но даже, наоборот, их присутствие существенно необходимо для усиленного хода реакции, так как при парциальных давлениях окиси углерода, недостаточных для поддержания кобальта в форме карбонила, реакция совсем не идет. Эти опыты содержали веские доказательства в пользу гомогенного характера гидрогенизации и катализа некоторыми карбонилами кобальта. Вполне обоснованно можно предположить, что оксосинтез также является примером гомогенной реакции, катализируемой карбонилом кобальта, так как сернистые соединения на нее не оказывают никакого влияния и она идет даже при более мягких условиях, чем реакция гидрогенизации. [c.292]

Гомогенный и гетерогенный металлокомплексный катализ. В гомогенном катализе реагенты и катализатор растворены в растворителях, т. е. он протекает в жидкой среде. Это дает определенные преимущества, и такой катализ наиболее распространен. Гетерогенный катализ идет на поверхности раздела фаз, как в процессе гидрогенизации алкенов на платине, В целом, этот катализ в меньщей степени относится к металлорганической химии. [c.457]

Эти опыты ясно показывают, что гидрогенизация, протекающая в присутствии кобальта при высоких парциальных давлениях окиси углерода, по существу, сводится к гомогенному катализу, в котором роль катализатора играют или [Со(СО)4]2, или НСо(СО)4, или оба эти соединения вместе. [c.154]

Доклады, представленные на конгрессе, были сгруппированы в четыре основных симпозиума. В первом симпозиуме Химия и физика твердых катализаторов объединены работы по изучению реакций гидрогенизации и водородного обмена, физических свойств катализаторов, электронных свойств и каталитической активности. Второй симпозиум называется Гомогенный катализ и связанные с ним явления . Затем следует обсуждение раздела Химия поверхности и ее роль в катализе . Заключительный симпозиум, названный Методы и технология катализа , включает в себя каталитические реакции углеводородов, применение метода меченых атомов и других методов и разнообразные каталитические реакции. [c.9]

Гомогенно-каталитические реакции делят на реакции в газообразной системе и реакции в жидкой системе, последние, в свою очередь, подразделяют на реакции катализа кислотами, основаниями и солями. Гетерогенный катализ удобнее всего исследовать по типам реакций (окисление, гидрогенизация, полимеризация и др.), на которые влияют контактные вещества с определенными свойствами. [c.176]

Образование молекулярных соединений не исключается и при ионном катализе. Установлено, что некоторые металлические ионы u , Ag , Hg , Hg2 , МпОГ могут активировать молекулярный водород в водных растворах. Ионы Ag катализируют гомогенную гидрогенизацию растворенных веществ, например иона СгаО , при температурах 30—70° С. По-видимому, в первой стадии образуется молекулярное соединение [c.175]

Исследования каталитической гидрогенизации в гомогенных жидких растворах приобрели в настоящее время важное значение, так как получаемые результаты освещают с новой стороны механизм каталитической активации молекулярного водорода. Другими словами, подобные гомогенные катализаторы представляют интерес не только потому, что они позволяют открыть или осуществить на практике новые или трудно выполнимые реакции, но также благодаря тем возможностям, которые представляются этими системами для выяснения химизма катализа. Как было отмечено выше, почти все катализаторы гидрирования являются твердыми телами. Однако природа этих твердых тел очень мало известна и еще в меньшей степени известны их поверхностные свойства. В противоположность этому природа молекулярных частиц, находящихся в растворе, сравнительно хорошо установлена. Поэтому весьма вероятно, что со временем удастся найти связь между особенностями каталитического гидрирования в гомогенных системах и известными химическими свойствами участвующих в них молекул, ионов или комплексов. [c.177]

Статья об активации молекулярного водорода в гомогенном катализе, написанная Уеллером и Миллсом, представляет собой обзор новой области — гомогенной гидрогенизации. Катализаторами здесь служат растворимые комплексные соли меди, серебра и ртути. Исследование механизма и кинетики зтих реакци может по-новому осветить давно известные реакции гетерогенной каталитической гидрогенизации. [c.3]

Помимо вводных докладов видных специалистов по катализу X. Тейлора и Э. Ридиела, конгресс заслушал свыше 80 докладов, охвативших следующие важнейшие разделы химия и физика твердых катализаторов (28 докладов) гомогенный катализ и относящиеся к нему явления (12 докладов) химия поверхности и ее роль в катализе (12 докладов) и, наконец, методы и технология катализа (29 докладов). Два из этих четырех симпозиумов были разделены на секции. Так, по вопросам химии и физики твердых катализаторов работали три секции гидрогенизации и реакций водородного об бча, по изучению физических свойств катализаторов и по изучению электронных свойств и каталитической активности. Симпозиум по методам и технологии катализа также имел три секции каталитических превращений углеводородов, разнообразных каталитических реакций [c.5]

Эндотермические продукты присоединения реагирующих молекул к молекулам катализатора могут играть важную роль в гомогенном катализе. По аналогии можно ожидать, что эндотермические хемосорбционные соединения имеют большое значение в реакциях гидрогенизации, изомеризации и окисления, протекающих на металлах, окислах илн солях, взятых в качестве катализаторов. Можно предполагать, что эндотермическая хемосорбция ускоряется некоторыми промоторами . Примерами эндотермической хемосорбции атомов водорода могут служить конверсия параводорода на КаС1, Н — О-обмен на АЬОз или реакции изомеризации на отравленном серой металлическом катализаторе. Эндотермическая хемосорбция молекулярного кислорода может играть важную роль при образовании органических гидроперекисей на металлических катализаторах. [c.533]

За время существования Института предметом иселедоваМй его лабораторий были практически все основные проблемы современной нефтехимии. Наиболее давнюю традицию в Институте имеют исследования химического состава нефти и разработка научных основ процессов нефтехимии и нефтепереработки — термического и каталитического крекинга, деструктивной гидрогенизации. Развитие этих направлений привело к охвату исследованиями широкого круга реакций взаимопревращений нефтяных углеводородов на основе использования методов гетерогенного катализа. В последние 25—30 лет значительный размах приобрели исследования в области синтеза функциональных и гетероатомных производных углеводородов, в области гомогенного катализа и использования для целей нефтехимии физических методов стимулирования реакций. [c.22]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Катализаторы крекинга, описанные выше, представляют собой твердые вещества, не смешивающиеся с перерабатываемым сырьем. Таким образом, процесс катализа является гетерогенным. Очень мало известно о гомогенных катализаторах крекинга или, дрзд ими словами, о газообразных веществах, которые активируют реакции крекинга при повышенных температурах. Согласно Варга и Алмези [49а] более высокие выходы низкокипящих фракций получаются при деструктивной гидрогенизации мазута в присутствии 0,25% иода. Имеются патенты, отмечающие, что крекинг в присутствии хлора или хлорированных органических соединений, как четыреххлористый углерод и т. д., может проводиться при более низких температурах или с большими выходами, чем с некаталитическим процессом [например, Ван Пески, герм. пат. 548982 (1928) X. Тропш, ам. пат. 2063133 (1936)]. Описано применение от До 1 % кислорода как ускорителя крекинга сырья, смешанного с леводородами Сд и С [ам. пат. 2178329 (1939)]. [c.160]

Итак, в отличие от гомогенного ортанического катализа в растворах, который является основой классического органического синтеза, гетерогенный катализ представляет отход от принципов классической химии он знаменует начало нового периода в paзвиfии органической химии. Начало этому периоду положено работами Сабатье и Ипатьева, благодаря которым были успешно решены многие вопросы гидрогенизации органических соединений, прежде всего углеводородов, и открыты пути всевозможных превращений спиртов. Работы Ипатьева были фундаментом в подготовке синтеза дивинила, осуществленного позже Лебедевым. Ипатьев и Гурвич впервые в 1913—1915 гг. осуществили полимеризацию этилена и его гомологов на твердых катализаторах. Работы Сабатье и Ипатьева положили начало исследованиям каталитического действия большого количества металлов, окислов металлов и солей и изучению совместного действия катализаторов. [c.71]

Между гомогенным и гетерогенным гидрогенизационными видами катализа имеются существенные различия. Многие реакции гидрогенизации, происходящие на твердых катализаторах (например, гидрогенолиз пятичленных циклоалканов, синтезы цепей на основе окиси углерода и водорода и т. п.), вовсе не происходят посредством гомогенных катализаторов, даже тех, которые активируют водород. То же относится и к реакциям дегидрогенизации. Иначе говоря, существует больщое ко- личество реакций гидро- и дегидрогенизации, которые не могут быть осуществлены без участия твердой поверхности, роль которой, очевидно, сводится к матрицированию направления реакции. [c.104]

Гидрирование или гидрогенизация (от лат. hydrogenium - водород) - реакция присоединения водорода к органическим соединениям — осуществляется обычно в условиях гомогенного или гетерогенного катализа. В промышленности наиболее распространено гетерогенное гидрирование молекулярным водородом. Катализаторами служат чаще всего металлы УШ грушш периодической системы, оксиды металлов, нередко с добавлением к ним и других компонентов. [c.26]

Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шестичленных циклов, г ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10—15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс- В настоящее время можно говорить уже о выявлении общих закономерностей, позволяющих проводить более планомерные поиски новых стереоспецифических систем. До недавнего времени область стереоспецифического катализа ограничивалась исследованиями ио избирательному каталитическому получению цис- или гракс-иаимеров. Данные по асимметрическому катализу ограничивались известными работами Бредига и Шваба, обнаруживших, но подробно не исследовавших асимметризующее действие нанесенных диссимметрических катализаторов. Эти эвристические работы представили значительный тео ретический и принципиальный интерес, однако говорить об их практическом приложении не приходилось. Исследования последних лет, особенно работы в области полимеризационного катализа (Натта, Фурукава, Цурута), показали перспективность таких работ и стимулировали усиление исследований. Этому способствовала в значительной степени разработка совершенной аналитической методики, позволившей на новом уровне подойти к исследованию стереоспецифического катализа, например в области синтеза конформеров (Зигель). Данные Фурукавы, Цуруты по исследованию стереоселективной и стереоэлективной полимеризации окиси пропилена показали возможность синтеза высокоэффективных каталити- [c.343]

Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-нитро-2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н-бепзотриазолам, является соответствующий К-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо-2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-питро-2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. По мнению С. Л. Кинермана, одновременное наличие гетерогенных и гомогенных стадий в схеме химических превращений характерно только для окислительного, а не для восстановительного катализа [5]. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология