Сумма по состояниям частицы

Для только что разобранной реакции между атомами суммы состояний частиц, находящихся в равновесии, равны [c.152]

Как известно, трансляционные, ротационные и колебательные суммы состояний частиц вычисляются по формулам 1238) [c.180]

Далее произведение к .Кх следует выразить через суммы по состояниям частиц А, В,. .. и X, а коэффициенты активности /а, /в- — вычислить на основании различных теорий растворов или определить экспериментально. [c.431]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс ХУ имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть, далее, молекулы X и У вместе имеют г вращательных и колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний одного порядка ол (О /кол и вра- [c.72]

Сумма по состояниям частицы [c.297]

Вычисление Z в общем случае оказывается делом весьма сложным. Простое выражение для 2 получается для сравнительно несложных систем, например осцилляторов или идеального газа при не очень низких температурах н не очень высоких плотностях. Тогда сумму по состояниям системы 2 можно выразить через так называемую сумму по состояниям частицы. Энергия таких простых систем будет складываться из энергии отдельных частиц [c.297]

Сумма по состояниям частицы (одномерного осциллятора) будет [c.303]

Выражение (96.8) есть сумма по состояниям частицы (молекулы). Из (96.4) следует [c.306]

Вращательная составляющая молярной энтропии дл 1 жесткой лине ной молекулы может быть получена с помощью определения Z для различимых частиц и суммы состояний для жесткого ротатора. [c.104]

Через статистические суммы состояний Р исходных частиц активированного комплекса и энергию активации , которая равна разности нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц [c.70]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Поступательная сумма состояний зависит только от массы частиц и отношение [c.84]

Сумма вероятностей всех состояний частицы должна быть равна единице, так как любая взятая наугад частица достоверно находится в одном из разрешенных состояний. Поэтому [c.17]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Для расчета зависимости к ([М]), как видно из (111.75), необходимо знать Вращательные статистические суммы исходной частицы и активированного комплекса, колебательную статистическую сумму исходной частицы, энергию активации , и функции (Е ) и р ( ). Новой задачей по сравнению с теорией переходного состояния является расчет двух последних функций. В простейшем варианте эти величины можно рассчитать, зная частоты всех колебаний исходной молекулы (V,) и активированного комплекса (V. ). [c.127]

Подобным образом были проведены расчеты поверхностного натяжения жидкостей. Применение современных ЭВМ позволяет по данным о е(г) проводить абсолютные расчеты свойств жидкостей. При этом в основном используют два метода. По первому методу молекулярной динамики решаются уравнения Ньютона для коллектива частиц, связанных энергией взаимодействия и обладающих некоторой заданной энергией. Такие расчеты удается делать для больших коллективов частиц (порядка тысяч). По второму методу — методу Монте — Карло — рассчитывают общие суммы состояния системы при заданной энергии взаимодействия и выборе возможных конфигураций расположения молекул друг относительно друга. С помощью ЭВМ были рассчитаны Я(г) термодинамические функции, вязкость, диффузионные характеристики и др. Кроме того, удалось определить характеристики траекторий определенных частиц. Оказалось, что частицы осуществляют весьма малые как бы дрожательные движения, в которых участвуют соседи. Поэтому понятия блужданий в жидкостях приобретают другой смысл, так как в них сразу участвует большое число частиц. Атом смещается тогда, когда его соседи в результате подобного коллективного движения освободят ему место. Теория диффузии в жидкостях, основан- [c.214]

Уравнение (VIИ.33) содержит все основные сведения, которые термодинамика может дать относительно свойств системы и обеспечить логическую основу для всех термодинамических анализов. Сумма состояний Z определяется энергетическими уравнениями, абсолютной температурой и общим числом частиц, составляющих систему величина W определяется видом распределения энергии системы среди различных частиц, т. е. числом частиц на каждом дискретном энергетическом уровне. Из уравнения (VHI.33) следует [c.103]

Вращательная составляющая молярной энтропии для жесткой линейной молекулы может быть получена с помощью определения Z для различимых частиц и суммы состояний для жесткого ротатора Для различимых частиц 1 — Q", поэтому для энтропии [c.104]

В жидкофазных реакциях в растворе трудно рассчитать суммы состояний реагирующих частиц. При [c.335]

Поскольку частица в плазме вызывает ее поляризацию, то можно говорить о следующей интерпретации формулы (54.4). Первое слагаемое правой части формулы (54.4) соответствует произведению вероятностей состояния частицы а и состояния облака поляризации плазмы, созданного частицей Ь. Аналогично, второе слагаемое содержит произведение вероятности состояния частицы Ь на вероятность состояния облака поляризации плазмы, созданного частицей а. Наконец, последнее слагаемое представляет собой сумму вероятностей состояний всех остальных частиц плазмы, умноженных на вероятности облаков поляризации, созданных частицами а и Ь. [c.234]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением иа многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в осгюве решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом 2. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке,находясь под силовым воздействием соседних молекул. Формулой (ХП1.П) определяется свободный объем в расчете на молекулу, величина которого зависит от потенциала взаимодейст-в 1я частицы в ячейке с окружающими частицами, а следовательно, от типа частиц, являюишхся ближайшими соседями данной. Так как в случае двух- или многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предположить, что статистические суммы по внутренним состояниям частиц не зависят от конфигурации системы, то статистическую сумму бинарного раствора можно записать в виде [c.413]

Л/А — постоянная Авогадро, 6,02-10 кмоль ). Для влементар-ных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, в то время как зависимость константы скорости от энергии активации весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возможности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого необходимо вычислить статистические суммы гх, г, ,. .., г . [c.91]

Когда две частицы-диполи А и В попадают в жидкости в одну клетку, они образуют ассоциат А.В в результате диполь-дипольного взаимодействия. Если рассматривать каждую частицу как сферу радиусом /х и Гв с точечным дипольным моментом На и цв. а ассоциат - как бисферу, совершающую вращение вокруг двух осей, перпендикулярных к линии, соединяющей центры сфер А и В, то рассчитанная через суммы состояний константа равновесного образования ассоциата [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология