Германий каталитическая активность

В Германии во время второ мировой войны производство винилацетата проводилось главным образом в паровой фазе. В этом процессе [20] применяют катализатор из уксуснокислого цинка, содержащий 100 частей активированного угля на 15 частей металлического цинка. Следы солей ртути увеличивают каталитическую активность. Процесс требует предварительного подог-рев а ацетилена и паров уксусной кислоты до 170—210° перед пропусканием через конвертор, причем более высоких температур требуют старые катализаторы. [c.65]

Была исследована также каталитическая активность сплавов серебра с алюминием, магнием, медью, цинком, галлием, германием, селеном, индием, кадмием, оловом, теллуром, висмутом [138]. Показано, что степень превращения метанола на серебре и его сплавах с различными добавками, за исключением цинка, германия, галлия, висмута возрастает с увеличением отношения Оа СНзОН. Селективность процесса окисления в формальдегид на серебре и его сплавах с теллуром нечувствительна к повышению этого отношения, тогда как у сплавов серебра с германием, галлием и индием — увеличивается, а у остальных уменьшается. Введение в серебро 10% магния [139], меди и кадмия увеличивает дегидрирующую способность катализатора, повышая тем самым общую конверсию метанола, а присутствие селена и сурьмы увеличивает селективность процесса. Существенно пониженной каталитической активностью обладают сплавы серебра с цинком, галлием и германием. Сплавы серебра с алюминием, теллуром, оловом по сравнению с чистым серебром также проявляют пониженную активность. Однако по другим наблюдениям, добавки алюминия интенсифицируют процесс [140]. Для сплавления с серебром рекомендуется платина (0,45—0,75%>) [113]. Есть указания на целесообразность применения в качестве добавок и оксидов некоторых металлов молибдена (VI) [141], титана (IV), магния и кальция [142]. В последнем случае массовая доля серебра составляет от 5 до 30% от всего катализатора. Предложено использовать в качестве добавок к серебру пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов [114], а также соли серебра — карбонаты и оксалаты [143]. Однако сведений о практическом применении сплавов и модифицирующих добавок пока нет. [c.55]

Сравнительные данные по падению каталитической активности платины, нанесенной на этп носители, приведены на рис. 3 . Весовой процент платины на силикагеле, угле, германии и висмуте составлял соответственно 2,3 1,5 0,5 и 0,5%. Активность платины на этих носителях сильно отличается по величине, но для наглядности кривые изменения [c.156]

Рпс. 3. Зависимость каталитической активности полупроводников изоэлектронного ряда германия от ширины запрещенной зоны в реакции дегидрирования изопропилового спирта [c.79]

С изменением длины цепи и с замыканием ее в циклы все же имеют место некоторые изменения в наборе активных катализаторов. Так, металлы и окислы подгруппы железа отсутствуют в ряду катализаторов скелетной изомеризации углеводородов С, и выше. Это связано, вероятно, с ясно выраженной крекирующей функцией никелевых и кобальтовых катализаторов и понижением устойчивости алканов к крекингу с удлинением углеродной цепи. Силикагель, также обладающий каталитической активностью в процессах крекинга, используется только в реакции раскрытия кольца производных циклопропана. Хлорное олово имеет лишь ограниченное применение в реакциях расширения цикла алкилзамещенных циклопентанов и изомеризации ксилолов. Таким образом, окислы и хлориды элементов подгруппы германия можно лишь условно причислить к катализаторам скелетной изомеризации алканов. [c.39]

С целью исследования зависимости каталитической активности в реакции На—Оз-обмена от смещения уровня Ферми исследовался германий, содержащий добавки А1, Оа, 1п, Аз, 5Ь в количестве 10 —10 атомов/см [64]. Температура проведения опытов 100—400° С. В этом широком интервале электронного химического потенциала и температур скорость реакции и энергия активации сильно зависели от типа проводимости. При переходе от образцов р-типа к образцам п-типа происходило изменение стадии, определяющей скорость реакции обмена. В работе [c.55]

В работе [210], выполненной сотрудником Шваба на тех же контактах, показано, что, хотя энергия активации на р-полупроводниках ниже, чем на п-полупро-водниках, константы скоростей реакции гидрирования этилена близки между собой на всех изученных катализаторах, а скорость реакции на м-полупроводниках иногда оказывалась даже выше, чем на р-полупроводниках. Отсюда ясно, что четкой корреляции между активностью и полупроводниковыми свойствами нет. Кроме того, в этих работах не указывается, в какой области (кинетической или диффузионной) шел процесс, активность не относилась к единице поверхности. Все это затрудняет установление каких бы то ни было корреляций. Проявление каталитической активности германием — типичным полупроводником, не содержащим незаполненные /-уровни,— в реакции гидрирования олефинов указывает на то, что каталитическое действие в окислительно-восстановительном катализе нельзя сводить исключительно к роли незаполненных -уровней. [c.81]

В работе [58] предпринята попытка оценить влияние точечных дефектов поверхности на хемосорбцию водорода. Эта работа представляет особый интерес в связи с тем, что может служить прототипом квантовохимического исследования влияния промотирования на свойства гетерогенных катализаторов с целью предсказания их каталитической активности. В качестве первого примера в [58] рассмотрена адсорбция водорода на германии (кластер VI), изучены следующие дефекты а) вакансия атома Ое в центре фрагмента, б) дефект Шотки — добавочный атом Ое в междоузлии, в) твердый раствор замещения, в котором центральный атом Ое замещен атомами 81, Оа, Аз. Результаты рас- [c.68]

Интересные закономерности влияния электронных свойств полупроводников на скорость реакции могут быть прослежены на примере германия и его электронных аналогов. Поскольку германий является полупроводником, не содержащим вакантных -электронных уровней, изучение его адсорбционной способности и каталитической активности может показать важность представлений о сушественной роли -электронных [c.272]

ИССЛЕДОВАНИЕ СВЯЗИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СВОЙСТВ ГЕРМАНИЯ [c.108]

Согласно современным представлениям, активность твердых катализаторов зависит от их электронной структуры и, в частности, от положения уровня химического потенциала [1], [2] (см. также стр. 26 наст, сб.). Для реакции изотопного обмена в молекулярном водороде была экспериментально установлена связь каталитической активности и электропроводности для окиси цинка с различными добавками [3], [4]. В связи с этим представляет интерес проверить влияние легирующих добавок на каталитическую активность германия, меняющих тип и величину его проводимости, в отношении вышеуказанной реакции. [c.108]

Малой каталитической активностью в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде обладают и другие элементы с полностью заполненной -зоной. Так, например, удельная каталитическая активность германия [18] на несколько порядков ниже активности никеля, а энергия активации приблизительно в два раза выше (см. таблицу). [c.135]

Удельные каталитические активности и энергии активации германия и никеля в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде [c.135]

Оказалось, что каталитическая активность непрямо пропорциональна числу свободных мест в -зоне, а имеется максимум, лежащий вблизи полного заполнения. В последнее время работам такого характера стали противопоставлять каталитическую активность веществ с заполненной -зоной (германий, кремний и др.), противоречащую исключительной роли вакантных мест в -зоне. [c.101]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Экспериментально геометрические факторы учесть трудно, так как на каталитическую активность влияют дефекты поверхности. Однако в исследованиях на монокристаллах обнаружена зависимость скорости реакции выделения водорода от параметров решетки на вольфраме, рении, тантале, германии. [c.43]

Вследствие повышенной концентрации электронов на поверхности германия, германий может активировать реагирующие вещества. Каталитическая активность германия изучена далеко не достаточно. В основном исследовались процессы с участием водорода (разложение гидридов, изотопный обмен водорода и дейтерия, гидри-рование углей), а также окисление гипофосфит-иона до фосфит-иона. По одним данным [1108], в этих случаях не обнаружены особые преимущества германия перед другими катализаторами, по дру- [c.387]

РИМ [1135] — германий по каталитической активности не уступает лучшим известным катализаторам. [c.388]

Реакции алкилирования бензола хлористым метилом или этилом ускоряются в присутствии германия, легированного индием или мышьяком, причем каталитическая активность возрастает с увеличением концентрации этих примесей от О до 10 атомов на 1 г. Чистый монокристаллический германий з этом процессе обладает низкой каталитической активностью [1136]. С другой стороны, выявлена высокая каталитическая активность монокристаллического германия Б ряде окислительно-восстановительных реакций (разложение цик-логексана при 220 °С, дегидрирование метилового, этилового и изопропилового спиртов прн 170—200 ""С, разложение N.,H4 на N, и NHg при 20 °С) [1137]. [c.388]

В работах [75, 184, 250] было установлено, что коэффициенты теплового расширения кремния, германия и серого олова становятся отрицательными в области низких температур. Были исследованы вещества изоэлектронных рядов германия и серого олова для изучения влияния ионной компоненты связи на аномальный ход температурной зависимости коэффициента расширения а. В результате обнаружено, что температура перехода а в область отрицательных значений увеличивается, а минимум а становится более глубоким по мере усиления ионности. В работе [574] показано, что одновременно с возрастанием ионного характера связи уменьшается каталитическая активность и наблюдается тенденция к росту энергий активации каталитической реакции. [c.196]

Каталитическая активность германия п-и н-типа. (Изучение алкилирования бензола хлористым метилом или этилом.) [c.162]

Исследование связи каталитической активности и полупроводниковы.х свойств германия. [c.19]

Каталитическая активность германия в отношении реакции изотопного обмена водорода с дейтерием. [c.208]

С электронной теорией близко связаны представления об особой роли металлов с недостроенными -орбиталями, в первую очередь металлов УП группы Ге, Со, N1, Pt, Р(1, 1г, КЬ, а также примыкаюп] их к ним Си, А , отчасти 7п, 0(1, меньше — Аи. Переход электрона с с -оболочки во внешнюю х-оболочку (и наоборот) приводит к образованию свободных валентностей,обеспечивающих протекание гетерогенно-каталити-чесхшх реакций. Ориентировочно рассчитав относительное число свободных валентностей (статистический вес д-состояний), можно сопоставить его с удельной (на единицу поверхности) каталитической активностью металла. На примере гидрирования этилена установлена линейная связь между логарифмом удельной активности и статистическим весом -состояния. Однако нельзя утверждать исключительность роли недостроенных -оболочек для каталитической активности. Так, на примере германия было показано существование металлических катализаторов, атомы которых не имеют недостроенных -оболочек. Были также рассмотрены взаимодействия реагирующих молекул с катализатором в рамках представлений об образовании комплексов. [c.304]

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две фуппы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Ке и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Р1-Ке-Ке-Р1-, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью [c.535]

В состав минеральной части углей могут входить, кроме инертных окислов металлов (ЗЮг, А12О3, СаО, М О), также каталитически активные, каковыми являются большей частью редкие элементы, например германий. В золе некоторых каменных углей содержится от 0,01 до 0,5% германия. В золе углей Западной Германии и Англии Гольдшмидт нашел до 1,0% бора, до 0,1—0,2% кобальта, около 0,05% галлия, до 0,1% бериллия и другие редкие элементы. [c.124]

Рис. 3. Влияние освещения на каталитическую активность платины, цанесенной на силикагель (/), уголь (2), германий (3), висмут (4 и платиновой черни (5)

В. Л. Кунаева и Г. К- Борескова [1168], в реакции изотопного обмена водорода с дейтерием наибольшая величина скорости реакции характеризует чистый германий (собственный тип полупроводности), т. е. образец с наименьшей электропроводностью. Высокая каталитическая активность германия в ряде реакций, по мнению О. В. Крылова и В. М. Фролова [1138], показывает несостоятельность представлений [185, 186, 273] [c.273]

Каталитическая активность германия нами исследовалась статическим методом при давлении эквимолярной смеси водорода с дейтерием [c.108]

На прилагаемом рисунке приведена зависимость удельной активности термания от обратной температуры для трех образцов германия. Из графика видно, что каталитическая активность электронного и дырочного германия близки между собой, различие может быть объяснено ошибками эксперимента. Но германий с сопротивлением, близким к собственному, при температуре 150° оказывается на порядок активнее дырочного и электронного образцов. С ростом температуры эта разница исчезает. Повторное исследование чистого образца дало качественно тот же результат. [c.109]

Рис. 4. Изменение контактной разности потенциалов (кривая I) образца германия при нагревании в парах муравьиной кислоты и каталитическая активность (кривая 2), выраженная изменением давления образовавшихся паров за 1 час (мм1час).

Против общности этой концепции выступали факты. Во-первых, в работах (см., например, работу Шеридана и Рейда [172]) опровергалось наличие связи между весом -состояний и каталитической активностью металлов. Во-вторых, стала все в большем числе случаев обнаруживаться каталитическая активность у металлов, не обладающих вообще -оболочкой, например у лития, натрия, кальция [173, 174]. В-третьих, были открыты полупроводники с малой шириной запрещенной зоны (которые должны обладать каталитической активностью), не имеющие в своем составе переходных элементов. Наконец (и это самое главное), в СССР [175] и США [176] в 1956 г. было открыто каталитическое действие германия, являющегося типичным полупроводником, но не обладающего незавершенными -уровнями. [c.243]

InSb и T. Д. [18]. Наиболее систематические измерения проводились с дегидрированием ИЗ0-С3Н7ОН. Попытки некоторых авторов установить количественное соответствие между величинами электропроводности и каталитической активности не дали положительного результата, что естественно, учитывая, что большинство катализаторов изучалось в виде порошков и пористых масс, для которых физический смысл измеряемых а и Еа не ясен, и эти величины очень чувствительны к примесям и к составу газовой атмосферы. Несколько более определенны результаты сравнения полупроводников с р- и п-полупроводимостью. По-видимому, для определенных реакций можно говорить о некотором преимуществе р-полупро-водников. В частности, Шваб с сотрудниками в нескольких случаях нашли что на -полупроводниках энергия активации выше, чем на р-полупровод-никах, на величину энергии активации их собственно полупроводимости Eg, реже на 2Еа [17]. Сходное различие в значениях Е наблюдалось в опытах В. М. Фролова с п- и р-германием при определенном методе тренировки катализатора [19]. Однако эти зависимости требуют детальной проверки в более строгих условиях, тем более, что из-за компенсационных эффектов сильные изменения Е ат могут не сопровождаться сколько-нибудь эквивалентным изменением констант скоростей. [c.34]

Положение резко изменяется после тренировки германия с нагреванием в высоком вакууме. При этом между и-проводящим германием (содержащим ЗЬ) и р-проводящим германием (содержащим 1п) появляются резкие различия в каталитической активности и в величине энергии активации. Эти различия вызваны накоплением микропримесей 8Ь (и соответственно 1п) на поверхности в результате впутрикристаллической диффузии (рис. 1.19). Е,нкал/моль [c.38]

Одним из методов получения новых форм цеолитов является метод изоструктурного замещения кремния и алюминия в (А1-, Si-)-тетраэдрах на элементы с координационным числом четыре. Подобного рода образцы могут быть интересны при выяснении вклада катионной и анионной частей решетки в изменение свойств цеолитов и их каталитической активности. В связи с этим интерес представляют кристаллы, содержащие атомы бериллия, галлия, германия и другие в неионообменной форме. [c.32]

Полифталоцианины меди и полифталоцианин железа являются активными катализаторами реакции разложения гидразина . Разложение гидразина на полифталоцианинах при 50—170 °С сопровождается в основном (на 80—90%) образованием аммиака и азота, т. е. аналогично реакции в присутствии неорганических катализаторов. Мономерные фталоцианины меди и железа значительно менее активны в этой реакции, безметальный фталоцианин до 180°С вообще не проявляет каталитической активности. Сопоставляя имеющиеся -в литературе данные об активности различных катализаторов реакции разложения гидразина, можно заключить, что полифталоцианин. меди, полученный из пиромеллитовой кислоты и полухлористой меди в присутствии молибдата аммония, несколько активнее такого неорганического полупроводникового катализатора, как германий. [c.228]

В состав минеральной части углей могут входить, кроме инертных элементов, не оказывающих никакого влияния на процесс гидрогенизац ии (5Юг, АЬОз, СаО, MgO, SO3) , также каталитически активные, каковыми являются большей частью редкие элементы, например германий. В золе некоторых каменных углей содержится от 0,01 доЮ,5% германия. В золе углей Западной Германии и Англии Гольдшмидт нашел до 1,0% бора, до 0,1—0,2% кобальта, около 0,05%, галлия, до 0,1% бериллия и другие редкие элементы. Зола некоторых углей содержит серебро, золото и платину установлено также присутствие молибдена, олова, циркония и других элементов. Из 90 найденных в земной коре элементов около 60 обнаружено в золе каменных углей. [c.120]

При ЭТОМ электрон переходит от катализатора к молекуле НСООН. Естественно, что повыщение концентрации электронов проводимости в катализаторе должно облегчать эту стадию реакции. Таким образом, по мнению авторов [132], перенос электронов от носителя к металлу является очень важным фактором в катализе. Несмотря на то, что в целом рассматриваемая работа является хорошо задуманным и оригинальным физико-химическим исследованием, анализ ее результатов обнаруживает ряд слабых мест. Начать с того, что, как справедливо отмечают сами авторы [132], необходимым условием электронного взаимодействия на поверхности раздела металл—носитель является значительная величина этой поверхности, т. е. малый размер частиц металла. Это условие в работе, по-видимому, не выполняется, так как германиевые носители имеют очень малую поверхность (600—1100 сж /г) и трудно предположить, что никель остается на них в виде мелких кристаллов. Каталитическая активность отнесена к 1 м общей поверхности, а не к 1 поверхности активной фазы, которая, по-видимому, уменьшается с увеличением толщины покрытия, поэтому заключение об увеличении активности с увеличением числа нанесенных слоев не кажется убедительным. Кроме того, изменение каталитической активности всего в 3 раза часто рассматривается как ее постоянство 1134, 135]. Далее известно, что объемные свойства германия сильно отличаются от свойств его поверхности, которую можно рассматривать как квазиизолированную . Поэтому характеристика электронных свойств германия [136, 137], чистого и содержащего легирующие добавки, по результатам эффекта Холла в соответствующих монокристаллах, может не иметь [c.49]