Механизм полимеризации непредельных соединений

H. МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ 621 [c.621]

Механизм полимеризации непредельных соединений [c.621]

N. МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 623 СНз СНз [c.623]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 627 [c.627]

Механизм некоторых практически важных видов полимеризации еще не вполне выяснен. Здесь прежде всего необходимо назвать полимеризацию дивинила под действием щелочных металлов. Эта реакция лежит в основе разработанного С. В. Лебедевым первого в мире промышленного метода получения высококачественного синтетического каучука. Не выяснен также в достаточной степени механизм полимеризации непредельных соединений под действием металлорганических соединений. [c.371]

А. М. Бутлерову принадлежат первые исследования в области полимеризации. Изучая механизм полимеризации непредельных соединений, А. М. Бутлеров впервые доказал зависимость способности вещества к полимеризации от его строе 1ня. [c.13]

Механизм полимеризации непредельных соединений в присутствии щелочных металлов недостаточно ясен, несмотря на [c.74]

В России начало систематическим исследованиям непредельных соедине ний положил в 1870 г. великий русский химик, создатель теории строения органических веществ А. М. Бутлеров. Он первый установил способность непредельных углеводородов полимеризоваться под действием хлорида цинка и серной кислоты, положил начало исследованиям механизма полимеризации непредельных соединений, изучая главным образом ди- и тримеры. Дальнейшее развитие исследований непредельных углеводородов принадлежат выдающемуся русскому химику А. Е. Фаворскому. [c.372]

V Подлинной родиной синтетического каучука является Россия. Русская химическая наука подошла к разработке вопроса о синтетическом каучуке, вооруженная систематическими исследованиями А. М. Бутлерова в области непредельных соединений. Помимо имеющих общее значение фундаментальных положений о строении непредельных соединений, Бутлеров сделал наблюдения и открытия, имеющие непосредственное отношение к современным синтетическим каучукам. Он установил [3] полиме-ризующее действие хлористого цинка и серной кислоты на бути-лены и применил [4] для полимеризации пропилена фтористый бор. Его исследования по действию разбавленной серной кислоты на нзобутилен [5] до сих пор являются основой способов извлечения изобутилена из фракций С4 различных газов с целью получения полиизобутиленовых каучуков. Наконец, Бутлеров положил начало исследованиям механизма полимеризации непредельных соединений, изучая главным образом низкомолекулярные формы (ди- и тримеры) и справедливо полагая, что дальнейший успех на этом пути может быть достигнут лишь после выяснения строения и механизма образования наиболее низкомолекулярных продуктов уплотнения. А. Вышнеградский [6] и М. Львов [7] отметили в дальнейшем, что серная кислота оказывает полимери-зующее действие не только на изобутилен, но и на изоамилен. [c.18]

Механизм ионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида [c.84]

По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений. [c.161]

Обычно полимеризацию непредельных соединений щелочными металлами с большим основанием считают радикальной реакцией однако вышеприведенные особенности полимеризации стирола не удается объяснить реакциями свободных радикалов. Эти особенности становятся понятными,, если допустить металлоорганический механизм полимеризации стирола под действием- металлического натрия. [c.204]

Полимеризация непредельных соединений может протекать не только под влиянием свободных радикалов радикальная полимеризации), но и под влиянием ионных катализаторов ионная полимеризация), в качестве которых можно назвать хлористый алюминий, трехфтористый бор. По ионному механизму протекает, например, полимеризация изобутилена (стр. 361). [c.349]

Полимеризация непредельных соединений (мономеров) протекает по цепному механизму и проходит стадии инициирования, роста, обрыва или передачи цепи. Последние две реакции приводят к прекращению роста макромолекулы. [c.40]

Механизм полимеризации дивинилацетилена в присутствии растворителей и ингибиторов реакции в среде инертного газа в настоящее время еще полностью не выяснен. Установлено только, что процесс полимеризации непредельных соединений и меет цепной характер. Исходя из этих представлений, можно сделать следующие выводы. [c.13]

Основные черты модели были рассмотрены ранее -6 (см. стр. 69). Общность послойной модели не ограничена каким-либо определенным механизмом взаимодействия непредельных соединений с кислородом, что дает основание полагать модель универсальной, применимой к пленкообразованию непредельных соединений самого различного строения. Поэтому исследование окислительной полимеризации соединений аллильного типа, существенно отличающихся по реакционноспособности двойной связи от ранее изученных олигоэфиракрилатов, имеет принципиальное значение. [c.117]

Советская химическая наука подошла к решению задачи синтеза каучука вооруженная классическими исследованиями А. М. Бутлерова в области полимеризации непредельных соединений, в главнейших частях охарактеризованных нами выше. Прямой продолжатель идей Бутлерова А. Е. Фаворский [64] обогатил органическую химию чрезвычайно важными исследованиями, касающимися механизма изомерных превращений непредельных соединений, и тем самым подготовил научную почву [c.62]

Для объяснения механизма ступенчатой полимеризации олефинов и других непредельных соединений наибольший интерес представляет карбониево-ионная теория Уитмора, предложенная им в 1934 г. [57] и интерпретирующая процессы полимеризации с электронной точки зрения. Эта теория объясняет протекание полиме- [c.623]

Правильное строение полиизобутиленов во многом обусловлено весьма своеобразным механизмом полимеризации непредельных соединений под влиянием галоидных металлов А1С1з, ВРз, 11014, 5пСи и др. [6]. [c.13]

Полимеризация непредельных соединений, идущая по карбоний-ионному механизму. При этом сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и т.д. Получение продуктов высокой степени полимеризации нежелательно, так как, во-первых, они плохо растворимы в бензольных углеводородах, выпадают из раствора и загрязняют аппаратуру. Во-вторых, димеры и тримеры выкипают при температурах на 60-80 град выше, чем соответствующие бензольные углеводороды, а поэтому легко отделяются от них при ректификации. [c.307]

Механизм полимеризации.- Впервые систематическое изучение полимеризации непредельных соединений было предпринято С. В. Лебедевым, который показал, что при нагревании диено- [c.416]

Крекинг большинства нефтепродуктов является последовательно-параллельной реакцией. Сначала идут в основном по радикальному механизму, реакции деструхщин, а затем — реакции конденсации и иолимеризации. Наиболее важно, что реакции конденсации и полимеризации непредельных соединений, образовавшихся на первом этапе крекинга, идут относительно медленно. Еще медленнее идут требующие большого числа соударений реакции конденсации алкилированной ароматики с образованием продуктов 1"лу-бокого уплотнения существенно, что коксообразование может происходить в рассматриваемом интервале температур только по указанному сложному механизму. [c.90]

Ряд методов получения олигомеров с функциональными концевыми группами основан на том, что в акте инициирования при радикальной полимеризации непредельных соединений остаток инициатора входит в состав полимерной цепи, определяя природу одной из концевых групп (характер другой концевой группы зависит от механизма обрыва цепи). Для введения в олигомер реакционноспособных групп используют инициаторы, содержащие функциональные группы, не участвующие в акте инициирования. Для получения олигомеров с реакционноспособными группами на обоих концах цепи нужно применять такие мономеры, для которых обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации макрорадикалов и скорости реакций передачи цепи через мономер и растворитель незначительны. Инициатор должен содержать реакционноспособные группы, расположенные так, чтобы при его распаде в образованных радикалах имелось по одной функциональной группе. В качестве таких инициаторов были использованы перекись водорода, у, 7 -азо-бис-(7-цианвалериа-новая) кислота перекись циклогексанона бис-(4-карбок- [c.256]

Механизм ионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида калия (КННг) в среде жидкого аммиака [c.94]

Если в качестве катализаторов применяются щелочные металлы, раствбры амидов металлов в жидком аммиаке, металлоорганические соединения и др., полимеризация мономеров осуществляется по анионному механизму. Механизм анионной полимеризации можно проиллюстрировать на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида калия [c.342]

Осуществление полимеризации в присутствии кислорода потребовало решения ряда технологических вопросов, в первую очередь разработки приемов устранения ингибирующего воздействия кислорода. И здесь весьма наглядно обнаружилось отставание научной разработки области окислительной полймери за-ции от запросов технологии. Стал очевиден острый недостаток данных по химии, кинетике и термодинамике взаимодействия кислорода с непредельными соединениями. Сравнительно полно изучен механизм процесса лишь в случае окислительной полимеризации винильных мономеров, для мономеров аллильного типа достоверно выяснен только механизм образования гидроперекисей, а реакция формирования полимеров освещена весьма скупо. По-прежнему наименее исследованным остается пленкообразо-вание непредельных соединений — самый сложный феномен полимеризации в присутствии кислорода. Не начато количественное изучение механизма окислительной полимеризации непредельных соединений при больших степенях превращения, особенно в высоковязких средах, включая превращения в твердой фазе. [c.5]

Современное состояние области окислительной полимеризации становится понятным с учетом особенностей развития исследований по этой проблеме, которые с исчерпывающей полно-.. той представлены в работе [4]. По имеющимся материалам можно выделить два этапа становления области первый этап — с 10-х годов нашего столетия до конца 40-х годов, когда было обнаружено влияние дислорода на полимеризацию непредельных соединений и выдвинуты предположения, объясняющие ингибирующее и инициирующее действие кислорода второй этап — с конца 40-х годов до настоящего времени, когда осуществлялись исследования, направленные на установление механизма окислительной полимеризации. [c.7]

Как указывают А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин, механизм низкотемпературной полимеризации изобутилена отличается от полимеризации при обычных температурах. Это подтверждается теми фактами,что н.бутилен, димер и тример нзобути-лена, а также НС1, обычно ускоряюш ис реакции полимеризации непредельных соединений, в данном случае, наоборот, препятствуют процессу. В настояшее время механизм низкотемпературной полимеризации изобутилена еш е не ясен, но предполагается, что молекулы полиизобутилена имеют следующую структуру [c.42]

Радикальный механизм распада триазенов является причиной применения их в качестве инициаторов процесса полимеризации непредельных соединений (см. стр. 197 — 200). [c.97]

Реакция полимеризации непредельных соединений, приводящая к образовапию больших линейных цепей высокомолекулярных соединений, имеет во многих случаях цепной механизм. При этом происходит нолпое совпадение кинетических и структурных цепей, в то время как в случае ступенчатой полимеризации и ноликонденсации имеется только структурная цепь. [c.126]

Вторым крупным достин<ением советской высокомолекулярной химии явилось решение целого ряда проблем, связанных с выяснением механизма свободнорадикальной полимеризации непредельных соединений. Это достижение непосредспвенпо не вылилось в синтез какого-нибудь конкретного полимера, как это было с синтезом каучука. Но оно имело также выдающееся значение, ибо позволяло управлять процессами полимеризации и, следовательно, вооружало химиков надежными методами синтеза самых различных полимеров. По времени оно относится к 30—40-м годам, когда были получены основные результаты исследований в этом направлении. [c.217]

Рассмотренные в настоящей статье экспериментальные данные и развиваемые на их основе теоретические представления характеризуют, с одной стороны, еще далеко не полностью использованные возможности комплексных металлоорганических катализаторов полимеризации, а с другой — большое количество неясных вопросов, связанных с механизмом стереоспецифической полимеризации. Можно надеяться, что в ближайшие годы мы будем свидетелями HOBijx успехов в области применения комплексных катализаторов для полимеризации непредельных соединений различных классов и строения. [c.80]

Превращение триоксана в полиоксиметилен хорошо известно (см. гл. 11), но, по крайней мере в растворе, в некоторых случаях оно может не быть прямой полимеризацией, а включать промежуточное образование формальдегида. Частичное разрешение этого вопроса содержится в недавно опубликованных результатах дилатометрических измерений скорости полимеризации триоксана в присутствии фтористого бора в хлористом метилене при 30° [80]. Работа проводилась при достаточно тщательном удалении воды, и был сделан вывод о том, что присутствие воды в качестве сокатализатора не является необходимым. Добавление воды вызывает снижение скорости полимеризации, которое подробно не рассматривалось. Предполагается, что происходит непосредственная полимеризация триоксана в полиоксиметилен по механизму Хантера и Иоха. С энергетической точки зрения против этого механизма были выдвинуты возражения, на основании которых он был отвергнут для полимеризации непредельных соединений однако здесь эти возражения неприменимы, поскольку гибкость, сообщаемая цепям атомами кислорода, позволяет катиону и аниону находиться близко друг к другу. При концентрациях триоксана 3,9 и 5,3 моль л и фто- [c.389]

Катализируемая фтористым бором полимеризация в растворе, по-видимому, аналогична полимеризации непредельных соединений, поэтому для нее, как и для формальдегида, разумно предположить механизм реакции на основе теории Хантера — Иоха [c.392]

В настоящее время более достоверным считается [51] такой механизм регулирования полимеризации непредельных соединений, при котором регулятор рассматривается как переносчик цепи, снижающий средний молекулярный вес полимера., -Из наблюдений за полимеризацией дивинила в присутствии бутил-меркаптана как регулятора можно заключить [24], что кинетические всвможности присоединения бутилмеркаптанового радикала к концевым углеродным атомам гораздо выше, чем к несопряженным двойным связям. [c.371]

Фосфорсодер ащие полимеры могут быть получены полимеризацией непредельных фосфорорганических соединений, из которых наиболее подробно исследованы эфиры фосфорных кислот. Некоторые из этих эфиров не полимеризуются по радикальному или ионному механизму, но могут участвовать в реакции совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Большинство моновиниловых и моноаллиловых эфиров диалк- [c.465]

Окисление кислородом воздуха. Винильные группы олефинов СНз = СН — К, и особенно их разнообразных производных, медленно окисляются кислородом воздуха, который в этом случае вызывает полимеризацию еще не окислившегося непредельного соединения. Окисление протекает по свободнорадикальному механизму. Наряду с собственно полимеризацией олефинов (стр. 274) происходит их сополимеризацня с образующейся перекисью, так чго полимер содержит перекисный кислород, и эти перекиси являются инициаторами дальнейших полимери-зационных процессов [c.272]

N-Винилпирролидон обладает высокой реакционной способ- стью и может участвовать в многообразных химических пре- ащениях. Активным центром рассматриваемой молекулы (Ляется двойная связь. Поэтому для N-винилпирролидона 1рактерны реакции, присущие непредельным соединениям рисоединение, полимеризация и т. д.). Процессы протекают iK по ионному, так и по радикальному механизму. [c.45]

Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных (В присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших, их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. [c.79]

Фокин, связывая окислительный и восстановительный катализ, указывает, что во многих опытах последовательный ряд ка тал изаторов окисления Со, Мп, Сг, N1, и т. д., является в то же время и рядом катализаторов восстановления, только расположенным в обратном порядке по стапени активности [65, 70]. Он рассматривает механизм окисления и восстановления непредельных соединений, изучает каталитическую полимеризацию растительных масел [71]. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология