Четвертичные соли тетраалкиламмония

Четвертичные соли тетраалкиламмония 167 [c.167]

Четвертичные соли тетраалкиламмония. Соли тетраметиламмония очень легко образуются при исчерпывающем метилировании аммиака или присоединении галоидного метила к триметиламину. Из галоидных солей при действии влажной окиси серебра можно получить растворы гидрата окиси тетраметиламмония [c.167]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Наконец, из третичного амина может образоваться четвертичная соль тетраалкиламмония [c.88]

Высказано предположение, что катодное расщепление связи С—О не может протекать по механизму 5 1, а наиболее вероятно протекает через промежуточную стадию свободного радикала или по механизму S]Y2. Полярографически активными являются эфиры ароматических кислот как с алифатическими, так и с ароматическими спиртовыми остатками. Эфиры ароматических кислот восстанавливаются в метиловом спирТе, содержащем в качестве электролита четвертичные соли аммония [85], или в апротонных средах, например в диметилформамиде [84]. Предполагается, что при электролизе спиртовых растворов восстановление протекает под действием радикалов тетраалкиламмония, адсорбированных на поверхности ртутного катода. В растворах диметилформамида эфирная связь расщепляется в результате прямого переноса электронов. [c.260]

В данном параграфе приведены наиболее часто применяемые четвертичные аммониевые основания и экстракция некоторых элементов растворами солей тетраалкиламмония. [c.231]

Из всего сказанного следует, что в результате всех реакций отщепления образуется наиболее устойчивый продукт реакции. На самом деле это не совсем так. Некоторые типы соединений, главным образом соли тетраалкиламмония и триалкилсульфония, претерпевают 2-реакции в прямо противоположном направлении. Исторически было установлено первоначально именно такое поведение в реакциях отщепления. Правило Гофмана, которое было открыто б 1851 г. (правило Зайцева открыто в 1875 г.), говорит о том, что при разложении четвертичных аммониевых оснований, содержащих две или более алкильные группы, преимущественно отщепляется этильная (в виде этилена), а не другая, более объемистая группа. Правило можно сформулировать иначе если есть выбор между направлениями отщепления одной и той же группы, то отщепление происходит с преимущественным образованием наименее замещенного олефина. Вот два примера реакций отщепления [c.114]

Почти количественный выход пинаконов получен при электровосстановлении ароматических кетонов в тщательно высушенном ацетонитриле с использованием в качестве фонового электролита четвертичных солей аммония [38]. Высокая селективность димеризации для данной реакции объясняется тем, что стабилизация промежуточных анион-радикалов осуществляется не протонами, а катионами тетраалкиламмония схема (15) . [c.14]

В зависимости от числа водородных атомов, замещенных в аммиаке на алкильные остатки, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также соединения тетраалкиламмония или четвертичные аммониевые основания, которые можно рассматривать как полностью алкилированные соли аммония [c.159]

Четвертичные аммониевые соли — хорошо растворимые в воде ионные соединения. Они являются такими же сильными основаниями, как гидроксид натрия. Водные растворы гидроксидов тетраалкиламмония легко поглош ают диоксид углерода из воздуха, образуя при этом карбонаты. [c.106]

Четвертичные аммониевые соли при действии влажного гидроксида серебра переходят в гидроксиды тетраалкиламмония четвертичные аммониевые основания). [c.377]

Нуклеофильная реакционная способность литиевых солей изменяется в той же последовательности, что и в протонных растворителях (I" > Вг > С1"), а четвертичных аммониевых солей — в противоположной, которая соответствует наблюдаемой в диполярных апротонных растворителях, например в диметилформамиде (С1" > Вг > Г) [47]. Маленький катион лития имеет большую склонность объединяться с анионами в ионные пары, тогда как притяжение между большим катионом тетраалкиламмония и анионами незначительно, а потому галогениды аммония даже в ацетоне практически полностью диссоциированы (см. раздел 2.2). Нуклеофильный ряд, полученный с последними солями, соответствует, таким образом, реакционной способности свободных анионов галогенов, а ряд на основе галогенидов лития отражает еще и равновесие диссоциации этих солей в ацетоне. [c.79]

Накопление электроноакценторных групп обусловливает спо- собность атома галогена гидролитически замещаться в мягких условиях, иногда уже в отсутствие щелочей. Так, пентациано-хлорбензол переходит в пентацианофенол в водном диоксане-или диметоксиэтане при ЮО С (выход 85%) [792]. Изучена ки--нетика реакций 2-галоген-1,3,5-тринитробензолов, 4-галоген-1,3-динитробензолов, 1-галоген-2,4-динитронафталинов при 25 В воде или водном диметилсульфоксиде, в которых уходящий галогенид-ион хорошо сОльватируется, скорость реакции определяется стадией присоединения гидроксид-иона. Присутствие коллоидных частиц четвертичных солей тетраалкиламмоння незначительно повышает скорость [793]. Атака в занятое атомом галогена положение молекулы 2-Х-1,3,5-тринитро- и 4-Х 1,3 ДИ-нитробензолов при Х = С1, Вг, I протекает в л 20 раз медленнее, чем в незамещенное положение той же молекулы, а при X = F —в 15 и 2,5 раза быстрее [324]. Равновесие стадии присоединения гидроксид-иона в незамещенное положение смещается в сторону исходного соединения в ряду заместителей I> j >Br>Gl>F>H, что объясняют стерическим эффектом, нарушающим копланарность с кольцом нитрогрупп в орто-положениях к атому галогена и тем самым ослабляющим их электроноакцепторное воздействие. [c.356]

В качестве активных компонентов мембран для определения нитрат-ионов используются также четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Электроды характеризуются крутизной электродной функции, близкой к теоретической, в диапазоне концентраций от 10 до 10 моль/л. Коэффициенты селективности по отношению к ионам СГ, NO2 , 804 не превышают 10 . Ионообмен-ники на основе солей тетраалкиламмония находят применение для изготовления хлоридных электродов. В качестве органического катиона в них используется диметилдистеариламмоний. Электроды можно применять для измерения активности ионов хлора в присутствии сульфид-ионов, которые оказывают значительное влияние на показания твердых хлоридных электродов. Основные [c.204]

Относительная нуклеофильная реакционная способность литиевых солей в ацетоне изменяется в том же порядке, как и в протонных растворителях (1 >Вг >С1 см. табл. 5.15), однако относительная реакционная способность солей аммония при этом изменяется на обратную (С1 >Вг >1 ), типичную для биполярных растворителей-НДВС типа Ы,М-диметилформамида [278]. Небольшой литиевый катион, обладающий высокой плотностью заряда, легко образует ионные пары с анионами, тогда как электростатическое взаимодействие между большим ионом тетраалкиламмония и анионом сравнительно слабо. Следовательно, в ацетоновом растворе четвертичные соли аммония должны быть практически полностью диссоциированы, и реакционная способность анионов этих солей должна быть примерно такой же, как и у свободных неассоциированных галогенид-ионов. Напротив, относительная реакционная способность анионов литиевых солей отражает и равновесие диссоциации этих солей в ацетоне [279]. [c.335]

В последнее время для получения алкилгалогенидов из ал- килсульфонатов и других алкилгалогенидов широкое применение нашел метод межфазного катализа. Метод межфазного переноса реагентов с использованием в качестве катализаторов фа- зового переноса четвертичных солей аммония, краун-полиэфиров И криптандов не имеет преимуществ по сравнению с обычным замещением при получении алкилйодидов и алкилбромидов. Од- нако он оказался исключительно эффективным для получения первичных и вторичных алкилхлоридов и перви шых алкшгфто-Г рицов. Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы IВ раствор используют краун-полиэфиры, но для получения хлоридов можно применять и соли тетраалкиламмония [c.259]

Литлгейлес и Вудхолл [54] выполнили полярографические измерения и препаративный электролиз четвертичных аммониевых солей в растворах ацетонитрила и диметилформамида на ртутных катодах. Был исследован ряд солей тетраалкиламмония где [c.273]

Исследование кинетики ингибирующего действия четвертичных солей алкиламмония позволило установить различия в свойствах холинэстеразы и ацетилхолинэстеразы. Первоначально на основании, по-видимому, ошибочных экспериментальных данных Адамс и Уиттекер [133] сделали заключение, что активный центр холинэстеразы сыворотки вовсе не содержит анионной группировки, в то время как в ацетилхолинэстеразе она имеется. Однако Бергман и Вурцель [127] в результате подробного изучения влияния ионов тетраэтиламмония и других ингибиторов на активность холинэстеразы плазмы показали, что последняя содержит анионную группировку. Блокирование этой группировки приводит к снижению каталитического эффекта. Интересно, что четвертичные соли алкиламмония тормозили ферментативный гидролиз не только катионных субстратов типа ацетилхолина, но также и субстратов, не содержащих катионного центра, например, алкилгалогенацетатов или ди-ацетина. Очевидно, такой эффект солей тетраалкиламмония связан с их влиянием на конфигурацию активной поверхности белковой молекулы. [c.193]

При электролизе в обычном двухкамерном электролизере, снабженном железным катодом, графитовым анодом и целлофановой диафрагмой, можно получать лишь разбавленные растворы (не более 2%) четвертичных оснований, загрязненные к тому же значительным количеством исходного вещества. Если для разделения анодного и катодного пространств применяются катионообменные диафрагмы, можно получать разбавленные растворы почти чистых аммониевых оснований. Достаточно чистые концентрированные рас- творы аммониевых оснований можно приготовить в трехкамерном электролизере, в котором катодное пространство отделено катионообменной диафрагмой из смолы ] 1К-40, а анодное—- анионообменной диафрагмой, изготовленной на основе анионита ЭДЭ-10П электроды платиновые температура электролиза 30—35 °С аноли-том служит0,005 н. раствор соляной кислоты, католитом — 0,3%-ный водный раствор гидроокиси тетраалкиламмония. В среднюю камеру помещают кристаллическую соль тетраалкиламмония и заливают насыщенный водный раствор этой соли В процессе электролиза по мере растворения соли в средней камере добавляют свежие порции ее. Электролиз ведут при плотности тока 0,01 А/ш , при этом на- [c.256]

Ранее было замечено , что стационарная поверхность ртути, поляризуемая катодно в водном растворе четвертичных солей аммония, при высоком потенциале теряет свое поверхностное натяжение и силы сцепления. При этом образуется эмульсия ртути. Было установлено , что самопроизвольное эмульгирование в растворах солей тетраалкиламмония происходит в тех случаях, когда электрод приобретает более отрицательный потенциал, чем потенциал нулевого заряда, причем по электрокапил-лярной кривой обнаруживается исчезновение поверхностного натяжения. [c.221]

Четвертичные аммониевые соединения можно получить для всех типов аминов (первичных, вторичных и третичных) по методике, известной под названием исчерпывающее метилирование. Для превращения третичного амина в четвертичную соль, например иодид тетраалкиламмония, необходим лишь 1 моль метилирующего агента (чаще всего иодистого метила), для вторичного амина нужно 2 моля реагента, а для первичного — 3 моля реагента [c.465]

Фосфористый водород является значительно более слабым основанием, чем аммиак, и это находит отражение, в частности, з том, что фосфониевые соли разлагаются уже при действии воды. Аналогично ведут себя соли первичных фосфинов однако алкилированные вторичные и третичные фосфины образуют более устойчивые фосфониевые соединения. Четвертичные фосфониевые основания [( H2 +i)4P]OH по своей основности почти не уступают гидроокисям теграалкиламмо-ния. Следует отметить, что гидроокиси алкилированных комплексных -ионов вообще относятся к сильным щелочам (см., например, основания сульфония, тетраалкиламмония, тетраалкпларсоння и тетраалкилсти-бония). [c.178]

В неполярных органических растворителях можно использовать четвертичные аммониевые соли хлориды, бромиды, иодиды, перхлораты и тетрафторбораты тетраэтил-, тетрабутил- и тетрагек-силаммония. Эти соли легко доступны и выпускаются промышленностью, их получение не представляет трудностей. Однако ионы тетраалкиламмония адсорбируются на электродах, что может привести к нежелательным явлениям. [c.98]

G солью первичного амина получается триметилборазол, а при взаимодействии боргидрида с четвертичной аммониевой солью образуется боргидрид тетраалкиламмония [c.94]

При проведении электросинтеза в органических растворителях для создания кислых сред используют минеральные п органические кислоты (соляную, муравьиную, уксусную), щелочных сред — гидроокиси четвертичных замещенных алшония, а нейтральных сред — перхлораты, тетрафторбораты, гексафторфосфаты щелочных металлов, чаще всего лптия и тетраалкиламмония. Как и в водных растворах, широко применяют соли ге-толуолсульфокислоты и ей подобных су.т1ьфокислот. [c.41]