Симметрия в одноэлектронной теории

В пользу правильности такой формы записи волновой функции может служить предельный переход к объединенному атому в пределе R получается синглетная 5о-функция атома бериллия Теперь уже ясна последовательная одноэлектронная теория, искомые функции симметрии о являются решениями уравнений Хартри - Фока. Волновая функ ция вида (4.22) не может обеспечить высокую точность расчета, поскольку значение энергии возбуждения атома лития мало (АЕ = = 0,067907 а.е. = 1,85 эВ). Для атома водорода соответствующее значение энергии возбуждения Is 2р равно АЕ = 0375, что существенно больше, чем в атоме лития, и поэтому вкладом р(Н)-функций можно вначале пренебречь. Приходим к МО вида [c.221]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

СИММЕТРИЯ В ОДНОЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ [c.34]

Главную идею здесь легко уловить уже на примере классификации атомных уровней. Как говорилось, в одноэлектронной теории каждый электрон атома описывается уравнением Шредингера (1.7) с центрально-симметричным потенциалом V = V r). Ввиду этой сферической симметрии в атоме не существует каких-либо выделенных направлений. Поэтому наблюдаемые свойства атома не могут зависеть от того, используется ли для его описания какая-либо определенная система декартовых координат (с началом в ядре) или любая другая, полученная из прежней путем любого поворота в пространстве или отражения в любой из плоскостей, проходящих через ядро. [c.34]

К представлениям об одноэлектронных орбиталях с определенной симметрией (так называемая модель отталкивания пар электронов). Здесь эта теория не рассматривается, так как попытки ее вывода и интерпретации (с помощью принципа Паули) внесли бы известное замешательство в наши представления. Следует, однако, указать на то, что уменьшение угла связи по сравнению с теоретическим значением в ряду соединений [c.92]

Природа тройной связи. — Приведенные выше реакции свидетельствуют о том, что тройная связь менее чувствительна к электрофильной атаке и более чувствительна к нуклеофильной атаке, чем двойная связь. Число обобщенных электронов больше, но они менее доступны, чем у олефинов. Проба с тетранитрометаном четко показывает это различие алкены, являющиеся эффективными электронодонорными я-основаниями, образуют желтое комплексное соединение, в то время как алкины такого комплекса не образуют. При добавлении дифенилацетилена к 5%-ному раствору тетрацианэтилена в этилацетате, являющегося сильнейшей я-кислотой, образуется вишнево-красное комплексное соединение транс-стильбен в этих условиях дает интенсивную пурпурную окраску. Теория молекулярных орбит объясняет это различие следующим образом. Четыре атома, входящие в состав молекулы ацетилена, расположены на прямой линии и связаны друг с другом с помощью 5р-гибридных орбит, образующих 0-связи. Каждый атом углерода имеет еще две одноэлектронные р-орбиты, перпендикулярные друг к другу. Перекрывание четырех р-орбит (рис. 54,а) приводит к образованию двух я-молекулярных орбит, которые в свою очередь перекрываются, что приводит к цилиндрической симметрии (рис. 54,6). [c.278]

В основе теории молекулярных орбит лежит предположение, что внешние (валентные) электроны могут рассматриваться как движущиеся независимо в некотором эффективном поле, создаваемом другими электронами и ядрами комплекса. Волновая функция такого одноэлектронного состояния Ч называется молекулярной орбитой и вычисляется как линейная комбинация соответствующих атомных орбит Ч =2с фг (отсюда название этой модели— МО ЛКАО). Симметрия и всех фг-функций центрального атома и лигандов должна быть одинаковой. [c.355]

Теоретической основой для использования правил 1 — 3 служит одноэлектронное приближение. Если бы электроны не отталкивались, то орбиталь, которая является просто одноэлектронной волновой функцией, должна была бы подчиняться тем же самым правилам, что и точная волновая функция состояния. Корреляционные диаграммы, такие, как на рис. 12, точны до такой стенени, до какой точна теория МО (или приближение центрального поля для атомов). Это ограничение не должно ликвидировать применимость диаграмм, поскольку мы знаем, что теория МО одинаково справедлива с точки зрения симметрии и для реагентов, и для продуктов в химическом превращении. Однако нри использовании этих диаграмм необходимо сделать допущение на эффект межэлектронного отталкивания. [c.52]

Это соотношение позволяет каждому уровню энер гии Е молекулы сопоставить некоторое неприводимое представление ее группы симметрии. (При этом под уровнем энергии совсем не обязательно понимать одноэлектронный уровень. Каждому истинному энергетическому уровню атома или молекулы можно сопоставить некоторое НП группы симметрии системы.) Этот результат очень важен. Симметрия может быть одной и той же для совершенно различных по составу и характеру связей молекул, и теория групп именно благодаря своему абстрактному характеру позволяет получать ряд общих, но точных све дений о строении и свойствах разнообразных молекулярных систем. [c.35]

Теоретическое рассмотрение происхождения эффектов Коттона и правил симметрии, связывающих знак и величину эффекта Коттона с геометрией диссимметрического окружения симметричного хромофора, вызвало ряд дискуссионных вопросов. В настоящее время теория показывает, что три механизма, предложенные для объяснения происхождения оптической активности одноэлектронный механизм, спаривание двух электрических моментов перехода и спаривание одного электрического и одного магнитного момента — должны рассматриваться как взаимно дополняющие друг друга, а не как взаимоисключающие [69, 70]. [c.36]

В дальнейшем рассмотрении мы ограничимся только качественным обсуждением типа расщепления и хода параметров расщепления. Для этого нужно иметь представление о символах, используемых обычно при применении теории групп. Буквы а, Ь, ея t используются обычно для описания одноэлектронных орбиталей или волновых функций, классифицированных по типам симметрии, а буквы А, В, Е и Т обозначают многоэлектронные состояния такой же симметрии. Эти символы дают сведения о степени вырождения, т. е. о числе орбиталей или состояний, имеющих одинаковую энергию. Состояние, обозначенное а или Ь, является невырожденным и соответствует только одной функции или орбитали. Состояния е я t являются соответственно дважды и трижды вырожденными. [c.60]

Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул (скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а-, р- и р-полос (и четвертой р -полосы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении (как уже рассматривалось ранее), но а- и р-полосы нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не мон ет быть представлено в виде одноэлектронного приближения . Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. Подход Коулсона является той основой, на которой можно развить различные аспекты теории электронных спектров почти для всех видов углеводородов с л-электронами [62]. [c.203]

В соответствии с симметрией кристалла энергия квазичастицы е(р) должна быть периодической функцией квазиимпульса с периодом обратной решетки (см. (1.20)). В общем случае эта формула является многозначной,, что соответствует различным зонам энергии электрона. Эта сторона зонной теории оказывается не связанной с одноэлектронной моделью Блоха и носит значительно более общий характер. [c.24]

Как в теории молекулярных орбиталей, так и в теории валентных связей полная электронная волновая функция реагентов или продуктов может быть представлена в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных спинорбиталей. В теории молекулярных орбиталей полная волновая функция может быть непосредственно классифицирована по симметрии. В теории валентных связей полная волновая функция представляется в виде произведения функций электронных пар. Для отнесения по симметрии могут потребоваться симметризованные комбинации этих функций электронных пар. Ниже мы дадим формулировку принципа отбора химических реакций по симметрии в рамках теории молекулярных орбиталей, а затем обобщим его для использования в теории валентных связей и даже для более простых теорий химической связи. [c.385]

Сказанное относительно аппроксимации электронной плотности кристалла суммой по ее значениям в специальных точках ЗБ в модели КРЭЯ остается качественно справедливым и для модели периодического кластера благодаря тому, что в этой модели кластер строится на основе РЭЯ. Однако при одном и том же наборе специальных точек (одинаковом выборе РЭЯ) вычисленная в двух моделях электронная плотность отличается количественно, так как в модели КРЭЯ рассчитываются решеточные суммы, отсутствующие в модели периодического кластера. По симметрии одноэлектронные состояния, получаемые в обеих циклических моделях, могут быть однозначно связаны как друг с другом, так и с зонными состояниями бесконечного кристалла. Это обстоятельство позволяет, как мы видели, использовать теорию специальных точек зон Бриллюэна, разработанную для кристаллов, в рамках молекулярных моделей. Однако указанная связь с зонными состояниями кристалла оказывается нарушенной в модели молекулярного кластера, не использующей циклических граничных условий, что приводит к трудностям, которые обсуждаются в следующем параграфе. [c.140]

Как это ясно представляли Кауц-ман и Эйринг [10] уже двадцать лет назад, в подобного рода случаях лучше всего пользоваться одноэлектронной теорией. В первом приближении переход запрещен для электрического дипольного излучения, так что ц1 для перехода в этом приближении равен нулю, хотя Пт имеет порядок магнетона Бора. Здесь принято для верхнего индекса 1( 1, так как рассматриваемый переход является первым со стороны длинноволновой области спектра. Весьма важно рассмотреть теперь, каким образом компонента il может быть индуцирована в направлении ц1п- Ее можно ввести в квантовомеханические формулы, если придать орбитали возбужденного состояния, которая в выбранной системе координат образуется линейной комбинацией атомных 2/)д -орбитэлеп атомов углерода и кислорода, некоторые черты еще более высоких орбиталей (например, 3 2-орбиталей) под действием диссимметрично расположенных соседних атомов. Следовательно, образовавшаяся таким путем молекулярная орбиталь возбужденного состояния не будет ни симметричной, ни антисимметричной по отношению к плоскостям симметрии карбонильной группы, и, значит, произведение ИеР-, не будет более равно нулю. [c.51]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Зонная теория представляет собой приложение одноэлектронной модели к кристаллам. Она эквивалентна методу МО для молекул. Однако молекулярные орбитали идеального криста-пла должны удовле-гворять условию так называемой трансляционной симметрии, что несколько видоизменяет их характер. [c.524]

Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема. Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непере-сечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться. [c.332]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Сторонники теории молекулярных орбиталей в 40-е годы указывали, что Л -электронная волновая функция, построенная из данного набора делокализованных одноэлектронных орбита-лей, может быть выражена в терминах квазилокализованных орбиталей и, наоборот, без какого-либо изменения полной электронной структуры. Начало этого аналитического подхода к проблеме локализации возвращает нас к опубликованной в 1942 г. серии работ Коулсона [12], посвященных изучению электронного строения гидридов элементов второго периода (НгО, NH3, СН4) и координационных соединений высокой симметрии. Используя особенности симметрии таких систем, Коул-сон установил, что малликеновские делокализоваиные орбитали эквивалентны локализованным орбиталям Гунда, если не принимать во внимание возникающие из-за ортогональности члены. [c.76]

В теории молекулярных орбиталей начальным актом каждой химической реакции (обычно на стадии переходного состояния) считается либо перекрывание одноэлектронных орбиталей (с противоположными спинами), либо перекрывание занятой атомной" орбитали или высшей занятой молекулярной орбитали а- или п-тйпа) со свободной атомной орбиталью или низшей вакантной молекулярной орбиталью (ст- или я-типа), причем перекрывающиеся орбитали не должны отличаться по симметрии и должны быть близкими по уровню энергии. По теории Фукуи взаимодействуют только так называемые граничные орбитали — наиболее высокие по энергии из занятых и наиболее низкие по энергии из вакантных. Перекрывание двух занятых орбиталей не ведет к образованию связи происходит отталкивание. [c.40]

Теория конфигурационного взаимодействия Фано. В одноэлектронном приближении каждое электронное состояние молекулы может быть охарактеризовано определенной конфигурацией электронов. Реальные состояния могут представлять собой суперпозицию, смесь различных конфигураций одной симметрии. Качественно эффект смешения проявляется в отталкивании уровней, увеличении интервала между уровнями, полученными в одноэлектронном приближении. В теории Фано рассматривается взаимодействие конфигураций дискретного спектра с конфигурациями сплошного спектра — смесь описывает явление автоионизации или автоотщепления электрона (в случае резонанса при взаимодействии атомной или молекулярной системы с электроном). [c.11]

В теории твердого тела доказывается, что энергия кристалла для состояния с волновым вектором к обладает симметрией точечной группы О, т. е. одинакова для всех векторов одной звезды к. Это выполняется 1 для одноэлектронных энергий е(к), вычисляемых в зонной теории. Поэтому расчет энергетического спектра кристалла позволяет ограничиться (если не проводится самосогласование) рассмотрением лишь одного вектора из каждой звезды. Совокупность таких векторов располагается в так называемой неприводимой части приведенной зоны Бриллюэна, объем которой в По пс — порядок точечной группы кристалла) раз меньше объема всей зоны Уь = = Ь)-[Ь2ХЬз] = 2л/Ка ( а —объем примитивной ячейки прямой решетки). [c.61]

Обсуждением одноэлектронного приближения и симметрии одиоэлектронных функций мы заканчиваем рассмотрение общих вопросов, касающихся симметрии молекул и кристаллов и классификации нх состояний. Мы уделили основное внимание симметрии кристаллов (обычно не рассматриваемой в курсах квантовой химии) и ее сравнению с симметрией молекул. Такое сравнение позволяет лучше понять особенности тех или иных молекулярных моделей, широко применяемых в настоящее время в теории твердого тела. Обсуждению этих моделей и сравнению их между собой посвящена следующая глава. [c.83]

Например, ясно, что в октаэдрическом комплексе орбитали 2 y2 и dz2 имеют более высокую энергию, чем dxy-, dy - и z-орбитали. Для дальнейшего рассмотрения удобно ввести некоторые обозначения, используемые в теории групп, одноэлектронных волновых функций и соответствующих им энергетических состояний . Используем обозначения Малликена и классифицируем волновые функции согласно их трансформационным свойствам при операциях симметрии (вращение, отражение, инверсия) различных точечных групп. Любая молекула, обладающая какой-либо симметрией, будет принадлежать к одной из точечных групп. Для наших целей необходимы лишь следующие сведения [c.64]