Энтропия и неупорядоченность состояния системы

В дальнейшем понятие энтропии развивалось и расширялось. Оно вышло за пределы термодинамики и приобрело другую трактовку. В настоящее время энтропия трактуется как мера неупорядоченности состояния системы. [c.38]

Изложенное означает, что энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Она растет не только с повышением температуры, но и при плавлении (и возгонке) твердого вещества, при кипении жидкости, т. е. при переходе вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией. Ростом энтропии сопровождаются и процессы расширения, например газа, растворения кристаллов, химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема, например диссоциация соедннения, когда вследствие роста числа частиц неупорядоченность возрастает. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности, такие как охлаждение, отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема, например полимеризация, сопровождаются уменьшением энтропии. Возрастание энтропии вещества при повы- [c.177]

Энтропия и неупорядоченность состояния системы [c.175]

Изложенное означает, что энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия растет не только с повышением температуры, но при переходе вешества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, например при плавлении (и возгонке) твердого вещества, при кипении жидкости. Ростом энтропии сопровождаются и процессы расширения газа, растворения кристаллов, химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема, например диссоциация соединения, когда вследствие роста числа частиц их неупорядоченность возрастает. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности системы, такие как охлаждение, отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема, например полимеризация, сопровождаются уменьшением энтропии. Возрастание энтропии вещества при повышении температуры иллюстрирует рис. 2.5. Влияние давления на энтропию можно показать на следующем примере при Т - 500 К и р-101 кПа энтропия аммиака составляет 212 Дж/(моль К), при 7 -500 К и р-30300 кПа эта величина равна 146 Дж/(моль-К), т. е. с увеличением давления энтропия снижается, но незначительно. [c.189]

Итак, энтропия S является мерой неупорядоченности состояния системы. Связь энтропии с неупорядоченностью состояния можно показать на многих примерах. Воспользуемся стандартными энтропиями 5 при 298 К, чтобы показать, как изменяется энтропия с ростом неупорядоченности состояния [c.106]

Величину 5 можно рассматривать как меру неупорядоченности состояния системы (вещества). Иными словами, энтропия является количественной мерой беспорядка. Чем выше беспорядок в системе, тем выше энтропия системы. И наоборот, чем выше порядок в системе, тем ниже ее энтропия. Чем тверже вещество, тем меньше его энтропия. Так, например, при комнатной температуре энтропия алмаза равна 0,6 э. е., а для графита 1,4 э. е. [c.207]

Чтобы понять, как энтропия системы характеризует ее неупорядоченность, приведем такой пример. Допустим, что мы поместили в коробку 100 маленьких шариков — 50 белых и 50 черных — и что все остальные свойства этих шариков — их масса, плотность, размеры и т.п.—совершенно одинаковы. Если мы уложим эти шарики в коробке таким образом, что с одной стороны будут лежать только белые, а с другой—только черные шарики, а потом закроем коробку и как следует встряхнем ее несколько раз, мы несомненно обнаружим, что шарики полностью перемешались друг с другом. Система из перемешанных шариков имеет большую энтропию (неупорядоченность), чем система из рассортированных шариков, и крайне мало вероятно, чтобы продолжительное встряхивание смогло восстановить первоначальное высокоупорядоченное состояние этой системы. Таким образом, возрастание энтропии означает не что иное, как уменьшение порядка в системе или, что то же самое, возрастание неупорядоченности системы. Молекулярные системы обычно содержат неизмеримо большее число частиц, чем в рассмотренном выше примере с шариками кроме того, молекулы могут отличаться друг от друга различными признаками и взаимодействовать между собой гораздо более сложным образом, вступая в химические реакции. Тем не менее к молекулярным системам в равной мере применимо представление об энтропии как о мере неупорядоченности состояния системы. [c.314]

ЭНТРОПИЯ и НЕУПОРЯДОЧЕННОСТЬ состояния СИСТЕМЫ [c.75]

ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Энтропия и неупорядоченность состояния системы [c.91]

Энтропия служит мерой неупорядоченности состояния системы и отвечает термическому взаимодействию системы с окружающей средой при данном термическом потенциале — температуре. Количество термического взаимодействия определяется как произведение термического потенциала на элементарное изменение координаты состояния и характеризует долю рассеянной энергии, отнесенной к 1 град. [c.19]

Энтропийный и энтальпийный факторы процесса. Если изменение энтальпии системы АН отражает в основном взаимодействие атомов в молекуле,стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то изменение энтропии AS отражает противоположную тенденцию — стремление к. беспорядочному расположению частиц, к их дезагрегации. Переход системы в состояние с минимальной энергией возможен лишь тогда, когда AS — 0 если же АЯ = О, то система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние. [c.181]

Как показывают рассмотренные выше примеры, самопроизвольное протекание процесса связано с повышением хаотичности, или неупорядоченности, системы. Степень неупорядоченности выражается термодинамической величиной, называемой энтропией, которая обозначается латинской буквой 5. Чем больше хаотичность системы, тем больше ее энтропия. Подобно энтальпии, энтропия является функцией состояния (см. разд. 4.5, ч. 1). Изменение энтропии, сопровождающее процесс А5 = зависит только от исходного и конечного состояний системы, но не от конкретного пути, по которому происходит переход из одного состояния в другое. [c.177]

Существует множество формулировок второго закона. В химической литературе его обычно выражают с помощью представления об энтропии. Чтобы прийти к такой формулировке, рассмотрим изолированную систему, т. е. систему, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Если в такой изолированной системе происходит какой-либо самопроизвольный процесс, система всегда переходит в более неупорядоченное состояние. Например, при расширении газа в установке, изображенной на рис. 18.1, система не обменивается с окружающей средой ни теплотой, ни работой, ни веществом следовательно, она является изолированной. Самопроизвольному расширению этой системы (газа) соответствует повышение энтропии. [c.177]

Таким образом, энтропия системы возрастает параллельно увеличению неупорядоченности ее молекулярного состояния независимо от того, с чем эта неупорядоченность связана то ли с поглощением теплоты, то ли с превращением упорядоченной энергии в теплоту. Следовательно, энтропию можно рассматривать с качественной точки зрения как меру неупорядоченности молекулярного состояния системы. Таким образом, одно из основных термодинамических свойств молекулярной системы — ее энтропия — оказывается связанной с микроскопическими характеристиками составляющих систему частиц. [c.177]

Приведенные соотношения означают, что увеличение энтропии в системе происходит в результате подведения к системе теплоты и в результате протекающих в системе неравновесных процессов. Последнее нетрудно понять, если вспомнить приведенные в 12.1 примеры неравновесных процессов. Выравнивание температуры при нагревании тела, концентраций при растворении соли, давления при резком расширении газа под поршнем — все это процессы, ведущие от более упорядоченного состояния, когда в снстеме имеется направленное изменение некоторого, свойства вдоль системы, к менее упорядоченному. Поэтому все эти процессы должны сопровождаться увеличением энтропии. С помощью соотношения (12.20) понятие энтропии было впервые введено в науку более ста лет назад при разработке теории тепловых двигателей. Значительно позже эта функция была осмыслена с позиций молекулярно-кинетической теории и статистической физики как величина, характеризующая степень молекулярной (микроскопической) неупорядоченности макроскопической системы и введена в том виде, как это было сделано нами в 9.3. [c.190]

Из таблицы видно, что с уменьшением упорядоченности системы (например, при плавлении и тем более испарении) энтропия возрастает. Это понятно, так как неупорядоченное состояние можно осуществить большим числом способов. [c.173]

Для определения направления обратимых химических процессов, константы равнове ия и других термодинамических характеристик помимо энтальпии необходимы и другие функции состояния системы энтропия 5 и энергия Гиббса О . Энтропия является мерой неупорядоченности системы и равна [c.64]

Таким образом, в результате превращения моля воды в пар при постоянной температуре энтропия, или неупорядоченность, этой системы возрастает на 26 энтр. ед. Это означает, что образец вещества в парообразном состоянии обладает более неупорядоченным внутренним строением, чем тот же образец в жидком состоянии нетрудно сообразить, что в твердом состоянии внутреннее строение образца должно характеризоваться большей степенью упорядоченности (и, следовательно, он обладает меньшей энтропией), чем в жидком состоянии. [c.315]

Мерой вероятности (неупорядоченности, беспорядка) состояния системы в термодинамике принято считать энтропию 8 - величину пропорциональную логарифму числа равновероятных микросостояний, через которые может быть реализовано данное макросостояние [c.42]

Количественное соотношение, связываюш,ее энтропию с микросостоянием системы, дается формулой Л. Больцмана s k п W, где W — вероятность термодинамического состояния системы. Вероятность состояния W характеризует распределение молекул по энергиям и связана с неупорядоченностью системы. [c.9]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

С первого взгляда может показаться, что этот эксперимент точно воспроизводит ситуацию парадокса Лошмидта. После первого импульса спиновая система упорядочивается (все спины начинают прецессию в одной фазе). Энтропия спиновой системы в этот момент мала. Затем начинается спонтанная релаксация к неупорядоченному состоянию, и до момента времени т энтропия системы возрастает. После второго импульса энтропия спиновой системы спонтанно понижается до исходного минимального уровня. [c.50]

Наряду с рассмотренными выше случаями (растворение, испарение) известно еще много процессов, обусловливаемых явлением энтропии. Это приводит к выводу о том, что в самой природе термодинамических систем заложена упорная тенденция к самопроизвольному переходу структуры веществ, образующих систему, к максимально неупорядоченной, хаотичной. Вообще, неупорядоченное состояние более вероятно, чем упорядоченное. Энтропия, подобно внутренней энергии и энтальпии, также является функцией состояния термодинамической системы. [c.169]

Откладывая на некоторе время количественное рассмотрение вопроса, укажем, что дуалистичность энтропии можно понять, если пользоваться представлениями об атомно-молекулярной структуре материи и рассматривать состояние системы с точки зрения упорядоченности — неупорядоченности движения или состояния составляющих ее частиц. [c.175]

Однако согласно (VI.2) увеличение энтропии системы возможно и без теплообмена при условии протекания неравновесного процесса. Например, представим себе, что в изолированной системе оказался механизм, включающий скрученную ( заведенную ) пружину и приспособление, освобождающее ее в заранее запрограммированный момент. Вообще говоря, закрученная пружина могла бы совершить работу — например, закрутить другую пружину или что-либо другое, и в этом случае в условиях полной равновесности энтропия системы осталась бы постоянной [знак равенства в соотношении (VI.2)]. Однако при простом освобождении пружина неравновесно раскручивается, не совершая никакой работы. При этом запасенная в ней потенциальная энергия упругости — энергия упорядоченного состояния превращается в энергию хаотического движения молекул, т. е. система нагревается. В таком неравновесном процессе также увеличивается неупорядоченность молекулярного состояния системы и возрастает ее энтроггия, но уже в отсутствие поглощения теплоты извне. [c.176]

Все понятия термодинамики приложшш к макроскопическим системам, т. е. системам, состоящим из множества неупорядоченно движущихся частиц, совокупное поведение которых подчиняется статистическим законам. Макросистемы могут бьггь гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными). Гомогенная область любой системы составляет фазу. Состояние системы описывается набором среднестатистических величин, называемых параметрами или функциями состояния, — таких, как температура, давление, объем, энтальпия, энтропия и т. д. Параметры состояния бывают интенсивными, не зависящими от размеров системы (температура, давление, концентрация), и экстенсивными, пропорциональными размерам системы (масса, объем, энтальпия, энтропия, количество вещества). [c.79]

Энтропия вещества, как и энтальпия, является одним из его характерных свойств. Физическая суть энтропии - мера неупорядоченности системы. Системы с высокой неупорядоченностью (низкоорганизованные системы) характеризуются большими значениями энтропии низкая энтропия характерна для высокоорганизованных систем. Поэтому, если процесс сопровождается положительным изменением энтропии (А5 > 0), то член TAS дает отрицательный вклад в AG когда переходное состояние менее упорядоченно, чем исходные вещества, процесс будет стремиться проходить спонтанно. [c.110]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Как видно из приведенных данных, K=i и, следовательно, ДС=Онри 46°. При повышении температуры равновесие смещ,ается в сторону денатурированного белка, так как реакция денатурации эндотермична. Таким образом, движущей силой реакции является, но-видимому, высокая энтропия реакции (180 кал град-моль), указывающая на переход системы из упорядоченного в неупорядоченное состояние. [c.441]

Энтропия химической системы является, в сущности, мерой молекулярной неупорядоченности в ней, т. е. мерой вероятности данного состояния. Различные виды молекул обладают различными степенями свободы — вращательными, колебательными и поступательными — и, следовательно, различными средними степенями молекулярной неупорядоченности. Для большинства химических реакций степень молекулярной неупорядоченности не одинакова для реагентов и продуктов, так что имеет место изменение энтропии (т. е. А8 Ф 0). При прочих равных условиях, чем более неупорядочепо состояние системы, тем более оно выгодно. Ясно, что изменения энтропии будут очень значительными во всех тех случаях, когда продукты реакции резко отличаются в отношении степени связанности (организации) от реагентов (как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения). Именно таким случаем является образование к-гексана из твердого углерода и газообразного водорода. Твердый углерод обладает упорядоченной жесткой структурой С малой степенью свободы движений отдельных атомов. Степень связанности этих углеродных атомов гораздо меньше в том случае, когда они входят в состав н-гексана, вследствие чего А8 для данной реакции оказывается более положительным, что в соответствии [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология