Спиновая энтропия

Наиболее важным аспектом является эффективность переноса. Спиновый порядок может быть измерен спиновой энтропией 5. С помощью оператора плотности а энтропия определяется выражением [4.146] [c.227]

При рассмотрении обычных химических процессов не учитывают составляющие энтропии, связанные с состоянием атомных ядер (со спиновым эффектом) и с изотопным эффектом. [c.219]

Строго говоря, для расчета энтропии смесей при О К необходимо использовать выражения типа (2.33). Однако в простых химических реакциях соотношения изотопов и ядерных спиновых состояний не меняются, поэтому обычно такими вкладами в энтропию (и энергию Гиббса) пренебрегают. В таблицах, как правило, приводят практические значения энтропий, используемые в химической термодинамике. [c.50]

При адиабатическом размагничивании системы спинов, т. е. уменьшении Яо до нуля при отсутствии обмена энергией между спиновой системой и решеткой, а значит и при сохранении начальной населенности энергетических уровней, значение энтропии спиновой системы должно сохраниться. Отсюда [c.253]

Поскольку при адиабатическом размагничивании Яо->О и М О может показаться, что спиновая система приходит в состояние полного беспорядка, как в случае насыщения, и, следовательно, имеет бесконечную температуру. Но это не так,, поскольку энтропия системы неизменна, а это означает наличие порядка в системе. Правда, это уже не упорядоченность спинов по отношению к внешнему приложенному полю Но (упорядоченность зеемановской подсистемы), а определенный внутренний порядок взаимной ориентации спинов по отношению к локальным полям упорядоченность дипольной подсистемы). . Итак, после адиабатического размагничивания при Но = О получаем охлажденную упорядоченную дипольную подсистему спинов, которая будет постепенно нагреваться за счет процессов спин-решеточной релаксации, стремясь к тепловому равновесию с решеткой. [c.254]

Из условия сохранения энтропии спиновой системы при адиабатическом прохождении в ВСК следует [c.256]

Первое слагаемое соответствует энтропии системы с равной заселенностью состояний при бесконечной спиновой температуре и с максимальным беспорядком, а второй член выражает уменьшение энтропии за счет какой-либо формы упорядоченности в спиновой системе. [c.227]

Если бы конформеры не различались энтальпией [или если бы температура измерения была очень высокой и не было бы различий в энтропии, помимо тех, что соответствуют статистическим весам конформеров (4), (5) и (6)], то из этого следовало бы, что константы спин-спинового взаимодействия /дв и /дв должны быть равны. Как мы увидим ниже, это возможно также при менее жестких условиях. Однако поскольку отнесение условно, нельзя утверждать, что /дв больше /ав или наоборот. Необходимы какие-либо независимые данные о заселенностях конформеров. [c.199]

С первого взгляда может показаться, что этот эксперимент точно воспроизводит ситуацию парадокса Лошмидта. После первого импульса спиновая система упорядочивается (все спины начинают прецессию в одной фазе). Энтропия спиновой системы в этот момент мала. Затем начинается спонтанная релаксация к неупорядоченному состоянию, и до момента времени т энтропия системы возрастает. После второго импульса энтропия спиновой системы спонтанно понижается до исходного минимального уровня. [c.50]

Непосредственно после окончания возбуждающего импульса начинается процесс ядерной спин-решеточной релаксации. Во вращающейся системе координат этот процесс представляет собой релаксацию вдоль оси г, тогда как спин-спиновая релаксация соответствует релаксации в плоскости ху. Первый из этих процессов можно рассматривать как процесс с изменением энергии, а второй —как процесс с изменением энтропии. Процесс возвращения М к значению Мо, происходящий вслед за окончанием действия 180°-импульса, изображен на рис. 9.1,3 и и, В связи с тем что в данном случае [c.217]

Постулат Планка не распространяется на вещества, имеющие дефекты кристаллической структуры, аморфные вещества, стекла, сплавы и твердые растворы. Все эти вещества обладают при абсолютном нуле остаточной энтропией, т. е. 5о>0. При 0°К не становятся равными нулю также такие составляющие энтропии, которые обусловливаются ядерным спиновым и изотопным эффектами. [c.237]

Энтропию спиновой системы можно записать в виде следующей формулы [c.9]

Таким образом, висмут и сурьма, обладающие в твердом состоянии ковалентными структурами вследствие образования трех спиново-связанных пар р-электронов, в жидком состоянии в результате отделения пяти валентных электронов становятся металлами, приобретают координационное число 8 и ближний порядок, соответствующий объемноцентрированной кубической ячейке. Отметим, что на такой ближний порядок в жидкой сурьме было указано нами [162, 212] до получения экспериментальных данных [226—227]. О переходе к координационному числу 8 при плавлении свидетельствует и изменение свойств сурьмы и висмута они плавятся с уменьшением объема на 0,94 и 3,35% соответственно. Разрушению обменных связей соответствует сильное возрастание энтропии (см. рис. 108). В этом отношении они ведут себя аналогично другим элементам, плавящимся с кардинальным изменением структуры и свойств от ковалентных полупроводниковых к металлическим (подобно кремнию, германию и галлию). [c.249]

V(Х) может характеризовать любое физическое свойство, которое зависит от конформации X исследуемой системы, например это может быть константа спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР, набор каких-либо значений, например спектр кругового дихроизма в заданном интервале длин волн, или матрица Флори, служащая в теории клубкообразных полимеров для определения положения каждой полимерной цепи относительно предшествующего положения. Важными термодинамическими параметрами являются энтальпия (в предположении, что изменения объема не происходит) У—Е и энтропия У=к пР Х), которая означает количество информации, соответствующей конформации X. [c.577]

В твердых телах адиабатический перенос поляризации между спинами двух сортов осуществим посредством адиабатического размагничивания и перемагничивания во вращающейся системе координат [4.145, 4.146]. По аналогии с начальным шагом в кросс-поляризации по Хартманну — Хану /-намагниченность сначала захватывается в силу эффекта спин-локинга вдоль РЧ-поля. Затем амплитуда РЧ-поля адиабатически медленно уменьшается до нуля, так что система постоянно находится около положения равновесия. Во время этого процесса теплоемкость С/ВЬ зеемановского взаимодействия уменьшается до нуля, а теплоемкость дипольного резервуара (С/ + Ся)В[ остается постоянной (Вь — эффективное локальное поле). Поэтому полная спиновая энтропия передается дипольному порядку. На последнем этапе амплитуда РЧ-поля, приложенного к [c.237]

В изотропных жидкостях для адиабатического переноса можно использовать скалярные спин-спиновые взаимодействия [4.180, 4.181]. После спин-локинга спинов / РЧ-поле Вц этих спинов уменьшается до нуля, одновременно с этим РЧ-поле Bis спинов S увеличивается таким образом, что в середине этого процесса выполняется условие Хартманна — Хана. Такой метод лучше всего интерпретировать как эксперимент с антипересечением уровней, приводящий к обмену населенностями состояний la/S) и l/Sa) в двухспиновой системе IS. Это эквивалентно полному переносу поляризации от спинов I к спинам S. Критичности к согласованию РЧ-полей можно опять избежать, и общая эффективность процесса оказывается неплохой, хотя достичь полного переноса энтропии в системах с эквивалентными спинами / невозможно. Вместе с тем эксперименты по адиабатическому переносу предъявляют особые требования к величине мощности РЧ-поля. Применение импульсных методов, рассматриваемых в двух последующих разделах, позволяет полностью избежать этой проблемы. [c.238]

К. Те вещества, которые при 0° К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, не имеют = О . В качестве примера веществ, не обладающих нулевой энтропией, можно привести смеси цис- и пгракс-изомеров, оптически активные изомерные вещества, образующие твердые растворы, и разупорядоченные твердые фазы. Абсолютное значение энтропии совершенного кристаллического вещества при температуре Т° К можно вычислить, интегрируя выражение (IV.4) в пределах от нуля до Г К и подставляя iS" = 0. Строго говоря, для расчета энтропии смесей нри 0° К необходимо использовать выражения типа (IV.5). Однако в простых химических реакциях соотношения изотопов и ядерных спиновых состояний не меняются, поэтому обычно такими вкладами в энтропию (и энергию Гиббса) пренебрегают. В таблицах, как правило, приводят практические значения энтропий, используемые в химической термодинамике. Все энтропии, приведенные в данной книге, являются практическими. [c.110]

Два непарных электрона не должны терять своего спинового спаривания в ко-роткоживущем промежуточном бирадикале переход в триплетное состояние запрещен и, следовательно, незначителен. Замыкание бирадикала в четырехчленное, а не в пятичленное кольцо может быть объяснено в терминах энтропии активации. [c.464]

В начале всего процесса спиновая система не была хаотичной. Ее упорядоченность была специально приготовлена первым импульсом. Приготовлена в том же смысле, что и выстраивание бегунов перед стартом. Среди огромного количества возможных распределений Аар-моровских частот между спинами первый импульс выбирает только одну (в идеале). Это означает, что первое возникновение сигнала ЯМР сопровождается понижением энтропии. В течение всех последующих спонтанных релаксационных процессов энтропия спиновой системы возрастает. [c.51]

В этом примере значение намагниченности М играет роль макросостояния системы, и ее энтропия спонтанно возрастает после первого импульса в согласии со вторым законом термодинамики. Различные распределения ориентации отдельных спинов (т. е. распределения Лар- оровских частот) являются возможными микросостояниями спино-Юй системы. В отсутствие спин-спинового взаимодействия, при идеально монохроматическом Я, и т. п. микросостояние, приготовленное вервым импульсом, будет сохраняться, т. е. на языке микросостояний 9Итропия системы будет постоянна. [c.51]

Для свободных радикалов, если не считать таких стабильных радикалов, как N0, ЫОг, СЮг и ЫРг, имеется очень мало прямых термохимических данных. Почти все наиболее достоверные значения теплот образования получены из кинетических измерений энергий диссоциации связей, в то время как энтропии и теплоемкости можно вычислить лишь с помощью статистических методов. Все это является- причиной ограниченности тех сведений, которые имеются по термохимии свободных радикалов. Теплоты образования обычно определены с погрешностью ккал/моль, а часто со значительно худшей точностью. Однако молено ожидать, что правила аддитивности свойств групп применимы и к радикалам, и поэтому можно вывести для любого алкильного радикала, если известна соответствующая величина для СН3СН2, (СНз)2СН и (СНз)зС. Энтропии радикалов могут быть рассчитаны на основе аддитивности свойств групп из энтропий простейщих радикалов, однако для последних энтропии должны быть вычислены исходя из предполагаемых структур радикалов и частот колебаний. Хотя есть основания полагать, что замещенные метильные радикалы плоские и поэтому имеют более высокую симметрию, чем неплоские радикалы, все же оценки, которые можно сделать для радикалов, характеризуются некоторой неопределенностью. При рассмотрении электронной вырождениости, как и ранее, мы будем учитывать только спиновую вырожденность, т. е. мультиплетность, и для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, [c.65]

Лорентц создал теорию металлов, объясняющую качественно некоторые характерные свойства. Последние годы эта теория усиленно разрабатывается на базе квантово-меха- нических представлений. Согласно этой теории кристаллическая решетка металла построена из жестких сфер (катионы металлов), в промежутках между которыми движутся свободные электроны. Предположение о наличии свободных электронов в металле позволяет объяснить весьма просто металлический блеск н другие оптические свойства, высокую тепло- и электропроводность, высокие значения теплоемкости и энтропии и некоторые другие свойства металлов. Одной из интересных особенностей металлов гя яется малый и независимый от температуры пй рамагнетизм. ссмотрение этого явления Паули в 1927 г. положило нача, ь-довременной электронной теории металлов. Фундаментальное пр жение этой теории состоит в том, что в металле имеется н прерывный или частично непрерывный ряд энергетических уровней для свободных электронов. При абсолютном нуле N электронов занимают попарно N 2 низших уровней В соответствии с принципом Паули спины электронов каж дой пары должны быть направлены в противоположные стороны, так что во внешнем магнитном поле спиновые маг- [c.387]

До сих пор мы предполагали, что наблюдаемые константы спин-спинового взаимодействия характеризуют лишь один определенный конформер. Чтобы одна из двух возмож 1ЫХ конформаций была явно предпочтительной, достаточно очень небольшого различия в свободных энергиях, и поэтому высказанное выше предположение справедливо для многих производных сахаров. Однако известен ряд случаев, когда наблюдаются промежуточные значения констант спин-спинового взаимодействия, которые свидетельствуют о существовании конформационного равновесия. Примером может служить тетраацетат р-о-рибопиранозы [38]. Детальная оценка подобного равновесия включает определение таких термодинамических величин, как а) константы равновесия б) разности свободных энергий, энтальпий и энтропий конформеров в) соответствующие параметры активации взаимного превращения конформеров. [c.403]

Метод б позволяет определить константу равновесия при более высокой температуре, для которой наблюдаются усредненные по времени параметры, но при этом приходится предполагать, что параметры индивидуальных конформеров не изменяются при изменении температуры. При исследовании величин химических сдвигов такое предположение не совсем правомерно, и поэтому более правильные результаты можно получить, используя константы спин-спинового взаимодействия [41]. Необходимым условием успешного применения описанных методов является резкое различие в величинах химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия конформеров. Очевидно, метод а непригоден, если из-за химических сдвигов сигналов конформеров не удается определить площади отдельных пиков. Метод б более пригоден для оценки равновесия Jee laa, чем равновесия S athe, так как в последнем случае константы спин-спинового взаимодействия протонов в двух конформациях кресла очень близки по величине. Метод б дает возможность следить за изменением К в широком интервале температур. Если зависимость К от T представляет прямую линию, изменения энтальпии и энтропии можно определить соответственно по углу наклона этой прямой и по отрезку, отсекаемому ею на оси у. [c.404]

Особенно надежны изложенные выше приемы расчета энтропии в случае реакции легкого атома с большой молекулой. В этой ситуации энтропия переходного комплекса отличается от энтропии молекулы главным образом из-за изменения симметрии и спинового вырождения. Например, для реакции Н- -- -СгНб —> СгН величина А5 может быть представлена как —5°(Н) +/ 1п 12, где член 1п 12 получается из-за понижения симметрии 6 1 и появления спинового рырождения 1- 2 [5°(Н) — энтропия атома Н]. Для реакций с участием более тяжелых атомов следует учитывать и другие вклады в А5 (см., например, табл. 3.3 для реакции О + СН4 ОН-Ь СНз [36]). Структура переходного комплекса ОСН была выбрана по аналогии с РСНз. В табл. 3.3 приведены также экспериментальные данные. Величина энергетического барьера реакции в расчетах была принята равной экспериментальному значению при 300 К. Хотя практически полное совпадение расчетных и экспериментальных результатов весьма впечатляюще, надо признать, что здесь есть и доля везения, потому что если бы, например, (аС ) не предполагалось постоянным и (или) если бы структура переходного комплекса была выбрана изогнутой, а не линейной, то результат мог бы измениться в пределах множителя 2. Этот [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология