Полярный эффект радикалов

Одним из методов сопоставления структуры и реакционной способности является сравнение констант скоростей для реакций одного мономера или радикала с рядом радикалов или мономеров. Относительные значения таких констант скорости для реакций одного радикала с различными мономерами можно получить при изучении сополимеризации (гл. 5) знание абсолютного значения соответствующей константы для гомополимеризации позволяет найти из этих данных абсолютные значения констант. С другой стороны, реакционную способность радикалов можно сравнить, измеряя скорость, с которой они вступают в реакцию передачи цепи через один и тот же субстрат. При сравнении общей реакционной способности радикалов необходимо использовать неполярный субстрат, например толуол, в противном случае результаты будут осложнены полярными эффектами. [c.117]

Способность различных углеводородов к реакциям такого типа с гемолитическим отрывом атомов водорода определяется как полярным эффектом, влияющим на электронную плотность связи С-Н, так и фактором стабилизации образующегося радикала [162]. [c.39]

Влияние полярных эффектов становится заметным при одновременном варьировании заместителей в субстрате и, атакующем арильном радикале. Так, я-нитрофенильный радикал медленнее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает больше мета изомера, а иара-толильный радикал, напротив, быстрее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом и дает меньше л ега-изомера. [c.226]

Наличие в составе макромолекул ПЭ наряду с полярными ионогенными группами, способными, к взаимодействию с СА " , полярного комплексообразующего радикала — ЯдЫ предопределяет отличия в эффекте их действия. Исследования показали, что они обусловлены не только особенностями строения нерастворимых продуктов ПЭ-Са, но и особенностями их закрепления на поверхности твердой фазы. [c.204]

II 6.6. Ясно, что мономеры в табл. 6.6 расположены в порядке значений е. Этот порядок определяет полярность мономеров. Относительную важность резонансного и полярного эффектов при определении активности мономеров легче понять, рассматривая данные табл. 6.4 с точки зрения значений — е мономеров. Различные радикалы можно разделить на две группы относительно неактивные радикалы (стирол и бутадиен) и активные радикалы (все остальные). В случае активных радикалов слабые влияния полярности практически не имеют значения, и активность мономеров зависит в первую очередь от резонансных факторов. Значения /с12 возрастают с увеличением значений Q для мономера. Радикалы бутадиена и стирола относительно мало активны и поэтому оказываются чувствительными к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения е, обладают повышенной активностью по отношению к таким мономерам, как метилметакрилат и акрилонитрил, которые имеют относительно высокие положительные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказывается более важным, чем влияние [c.373]

Проявление полярных эффектов может наблюдаться в том случае, если происходит разделение зарядов в переходном состоянии, связанное с сильным различием сродства к электрону у радикала и субстрата [c.222]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Электроноакцепторная группа X уменьшает значения Кх, а электронодонорный заместитель увеличивает ее. Этот вывод подчиняется уравнению Гаммета с низким значением р, равным —0,1, показывающим, что фенильный радикал нечувствителен к полярным эффектам заместителей. [c.162]

В табл. 15.3 представлены значения некоторых типичных коэффициентов активности. Например, в системе стирол — метилметакрилат оба значения Г1 и равны 0,5 следовательно, каждый полимерный радикал реагирует с другой мономерной ячейкой почти в 2 раза быстрее, чем со своей. Это можно объяснить полярными эффектами. [c.237]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Как видно из табл.-10 и 11, порядок возрастания активности мономеров несколько меняется при переходе от одного радикала другому. Другими словами, реакционная способность радикала "Зависит от природы мономера, к которому он присоединяется, и нельзя рассматривать их активность независимо друг от друга. Это явление также обусловлено полярным эффектом заместителя, вызывающим поляризацию растущего радикала и двойной связи Мономера. [c.239]

Полимерные радикалы, образуюш,иеся из винилацетата и стирола, атакуют серу гораздо быстрее, чем мономер, но для метилметакрилата наблюдается обратный порядок. Такое различие обусловлено, вероятно, полярными эффектами [166, 167]. Электронодефицитный поли (метилметакрилат)-радикал реагирует с серой гораздо медленнее. Следовательно, связь 8—8 менее чувствительна к злек-трофильной атаке, чем к нуклеофильной [166]. Подобные полярные эффекты наблюдаются в реакциях полисульфидов и дисульфидов со свободными радикалами, причем оба типа соединений [c.219]

Таким образом, уравнение для энергии активации (16) и следствия из него, уравнения (18) и (19) представляют собой новую интерпретацию уравнения Алфрея и Прайса. Согласно Прайсу [22, 23], полярный эффект вызван электростатическим взаимодействием диполей мономера и радикала в переходном состоянии, причем величина е характеризует заряды этих диполей. Против этой концепции можно выдвинуть серьезные возражения. Из нее следует, что при гомополимеризации слабополярных молекул а-метилстирола, изобутилена, стирола электростатическое взаимо- [c.275]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

Вопросы прочности расщепляющейся углерод-водородной связи и полярности образующейся связи Н—F до сих пор разбирались раздельно. В молекуле с полярным заместителе.м влияние обоих этих факторов необходимо рассматривать совместно. В случае, если заместителем является алкильная, особенно метильная группа, активирующее влияние на нее будут оказывать полярный и индукционный эффекты, а также стабилизация образующегося радикала сверхсопряжением. Если же заместителем оказывается галоген, полярный эффект будет дезактивирующим в противоположность влиянию сверхсопряжения, оказывающего активирующее влияние [c.390]

Поскольку обе конкурирующие реакции дают один и тот же радикал, здесь отсутствуют помехи, вызываемые продуктами или полярными эффектами. Конкурентная константа г = квт/ксх определяется, как и в предыдущем примере, на основе отношения [c.600]

Хотя полученный ряд скоростей в большинстве случаев правильно характеризует относительную стабильность радикалов,следует учитывать, что влияние полярных эффектов (см. ниже) может сказываться на получаемых значениях. Так, другими методами было показано, что грег-бутильный радикал более стабилен, чем адамантильный. Для более строгой оценки относительной стабильности радикалов следует использовать данные по распаду азосоединений (см. стр. 449). [c.446]

В случае полярографического восстановления константа реакции рл отражает восприимчивость потенциала восстановления данной полярографически активной группы В к влиянию заместителя X. Эта константа для необратимых процессов зависит от характера восстанавливающейся группы К и условий эксперимента — растворителя, pH раствора, полярографического фона й т. д. Константа заместителя Ох зависит от характера X и его расположения относительно функциональной группы В, но не зависит ни от характера реакции, в которую вступает группа В, ни от условий эксперимента. Эга константа отражае т влияние заместителя, передаваемое реагирующей группе индуктивным путем и характеризует полярный эффект радикала СеН4Х в целом, включая полярный индуктивный [c.20]

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [c.226]

Другой пример полярного эффекта показан в табл. 12.10, откуда видно, что хлор и /пре/п-бутоксиль-ный радикал отрывают атом водорода от циклогексана быстрее, чем от толуола, в то время как для брома наблюдается обратный эффект. [c.163]

Патрик [43] развил дальше эту работу, включив присоединения к таким имеющим сопряженную карбонильную группу олефинам, как диэтиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила. Высокие выходы 1 1 аддуктов, полученные в этих и в подобных им реакциях, в том числе с перфторолефинами [44], наводят на мысль, что полярные эффекты оказывают влияние, и ацильный радикал КСО можно рассматривать как электронодонорный или нуклеофильный. Это можно объяснить, допустив вклады в общее состояние структур типа И—С=6+ >-К—С=0. Следует иметь в виду, что электронодонорные свойства радикала связаны с устойчивостью катиона, образу- [c.352]

Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа и 1156 не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. [c.201]

Энергии активации для радикала СРд приблизительно на 3 ккал/молъ меньше, чем для аналогичных реакций с радикалом СНд. Это различие, по-видимому, следует приписать полярному эффекту. Таким образом, можно сделать вывод, что для однотипных реакций (в узком смысле) правило Поляни хорошо выполняется, однако применение этого правила к более широкому классу реакций требует большой осторожности. [c.219]

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х ) характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34. [c.276]

Для радикалов с га мономерными единицами частной константой передачи наз. отношение константы скорости передачи к константе скорости роста. Значение С характеризует относительную зероятность взаимодействия с телогоном радикала SM I оно практически не зависит от длины цепи при га 5, но можот увеличиваться до 1,5 порядков с ростом п от 1 до 4 (см. табл.). Рост С при увеличении п связан гл. обр. с изменением к , к-рое определяется полярными эффектами. [c.296]

Низкую селективность связывают со структурой переходного состояния, близкой к структуре незаряженного радикального о-комплекса типа (141). Однако показано, [354, 355], что при радикальном замещении Заметную, а иногда и решающую роль-играют полярные эффекты. Последнее особенно ярко проявляется, если субстрат или атакующий радикал уже несет заряд,, как, например, при свободнорадикальном алкилировании про-тонйрбванных ароматических азагетероциклов или при аминировании ароматических соединений с электронодонорными заместителями аммониевыми катион-радикалами R2NH+ (см разд. 14.1), Изучение реакционной способности и ориентации, замещения позволяет говорить об злектрофильности или нуклеофильности радикалов, мерой которой может служить значение константы чувствительности р в уравнении Гаммета. [c.122]

Кислородсодержащие свободные радикалы, такие как НО , РЬСОО, изо-РгОСОО, 504 в реакциях замещения электро-фильны для них константы р+ равны соответственно —0,41, 1,6, —2,3, —2,4 [355]. Еще более электрофильны аммониевые катион радикалы, причем катион-радикал Ме2.МН+ (р+=—3,1) превосходит в этом отношении незамещенный катион-радикал ЫНз+ (—2,4). Диметиламинирование анизола при действии катион-радикала Мб2НН+ протекает строго региоспецифично в лара-положение со скоростью в 50 раз большей, чем скорость аминирования радикалом КНз+ [360]. Для реакций свободнорадикального ароматического замещения, чувствительных к полярным эффектам, не соблюдается правило антибатности реакционной способности н селективности (см. разд. 2.4) наиболее активные радикалы обеспечивают и наибольшую селективность 1354, 355]. [c.123]

Полярные эффекты такого типа весьма распространены в реакциях свободных радикалов.) При этом, как правило, реакционная способность электронодонорного радикала выше в реакциях с электроноакцепторными соедннеииямп, чем в реакциях с электронодонор-ными соединениями. Для электроноакцепторных радикалов справедлива обратная зависимость. В разд. 6.36.3 обсуждается влияние полярных факторов в реакциях присоединения радикалов. [c.199]

Можно допустить, что увеличение Кр реакции (2) по сравнению с реакцией (1), несмотря на снижение классической активности радикала, обусловлено проявлением полярного эффекта, а Ихменно — усилением злектроноакцепторного влияния заместителя в комплексно-связанном радикале. Качественное квантовохимическое рассмотрение приводит к аналогичному выводу (см. ниже). Однако обнаруженное в [29] увеличение Кр в присутствии КО при полимеризации БА, полярность исходного-радикала которого, по-видимому, оптимальна для реакции роста цепи [36], и в еще большей степени данные по сополимериза- [c.66]

В основу схемы Q — е [уравнения (6.50) и (6.51)] положено теоретически неудовлетворительное предположение Прайса [42] о том, что тенденция к чередованию обусловлена электростатическими взаимодействиями зарядов мономера и радикала. Были предприняты попытки [48] подвести под эту схему серьезную теоретическую основу. Так, например, расчеты молекулярных орбиталей показали связь величин Р и <2 с энергией локализации мономера, а величина в мономера оказалась связанной с его сродством к электрону. Однако ни один из этих теоретических подходов до сих пор не был успешно реализован количественно. В настоящее время лучше всего рассматривать схему Q — е как эмпирический путь установления количественных соотношений для активности мопомерв. Активность мономера входит в параметр <2, который описывает резонансный эффект (и в некоторой степени — стерический эффект), и в параметр е, который описывает полярный эффект. [c.371]

Для многих систем при сополимеризации значение произведения эффективных констант сополимеризации (г гц) существенно меньше единицы. Следовательно, реакционная способность мономера зависит от природы атакующего радикала и всегда изменяется в направлении, благоприятствующем реакции чередования, а не гомоприсоединения. Это в свою очередь позволяет предположить существование полярного эффекта. Дальнейшие исследования показали, что сильная тенденция к чередованию наблюдается при сополимеризации мономера с электроноакцепторным заместителем (например, акрилонитрила) и мономера с электронодонорным заместителем (например, га-метоксистирола). [c.66]

Фуэно и др. вычислили энергии локализации для различных винильных соединений и установили корреляцию между энергиями локализации и сродством к метильной группе. Они предположили, что реакционные способности радикала и мономера Р и Q) связаны с соответствующими энергиями локализации. Далее предположили, что произведение e, y (для радикала i и мономера j) связано с энергией стабилизации (включая полярные эффекты) в переходном состоянии. [c.81]

Обычно наблюдается зависимость ф от состава мономерной смеси. Барб предположил, что необходимо учитывать влияние предпоследнего звена в цепи полимерного радикала. При этом из-за полярных эффектов отталкивания скорость обрыва должна изменяться в зависимости от того, находятся ли на концах радикалов одинаковые или различные звенья. Если указанное отталкивание имеет место, константа скорости для реакции —СТ—А- +А-должна быть меньше, чем для реакции —А—А + А , и значение ф изменится. Арлмэн разработал теорию, объясняюш,ую изменения ф при предельных значениях составов, когда отклонения от средней величины максимальны. Для смесей, богатых одним из мономеров, вероятность появления соответствуюш,их ему предпоследних звеньев повышается независимо от природы концевого звена. На основании уравнений для скорости сополимеризации был предложен новый параметр %, равный отношению констант перекрестного обрыва, соответствуюш их двум возможным структурам концов цепей [c.454]

Трихлорметансульфохлорид проявляет высокую селективность в процессах получения монохлоридов без осложняющих побочных реакций. Нечувствительность радикала ССЬ к полярным эффектам позволяет применять I3SO2 I для хлорирования соединений, содержащих электроноакцепторные груп- [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология