Гидролиз ортоэфиров и ацеталей

Ортоэфиры карбоновых кислот подобно ацеталям и кеталям устойчивы к действию оснований, однако в кислых растворах подвергаются гидролизу [2.2.35]. При этом вначале образуются сложные эфиры карбоновых кислот [c.415]

Сопоставление кинетических солевых эффектов с влиянием солей на коэффициенты активности R+ и ВН+ было впоследствии использовано как тест для установления участия карбониевых ионов в процессах гидролиза ацеталя, кеталя и ортоэфиров [78]. [c.179]

Однако дефицит электронной плотности на а-атоме углерода в ацеталях, обусловленный —1-эффектом алкоксильных групп, не настолько велик, чтобы осуществлялся щелочной гидролиз ацетали сравнительно устойчивы к действию водных щелочей. Ортоэфиры способны гидролизоваться как в присутствии минеральных кислот, так и щелочей [c.90]

Как видно из изложенного, с помощью тяжелого кислорода были выяснены механизмы ряда сольволитических реакций. Очевидно, что значительный интерес должно представлять исследование механизма и других родственных процессов, например, гидролиза ортоэфиров, ацеталей [756], ангидридов и эфиров карбоновых кислот с различными радикалами [757] и др. [c.577]

Неприменимость 1-механизма для гидролиза ортоэфиров становится очевидной при рассмотрении относительных скоростей гидролиза ортоэфиров и ацеталей [c.27]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. Третий механизм — это общий кислотный катализ. Этот механизм обычно не наблюдается в реакциях сложных эфиров, но имеет больщое значение при гидролизе ортоэфиров и некоторых ацеталей [22]. Так, гидролиз этилортоацетата (4) катализируется кислым компонентом нитрофенольных буферов [23] и, как принято считать, протекает по механизму общего кислотного катализа [22] схема (10) . Согласно этому механизму, обратному общему основному катализу превращение (4) в (5) и затем обратно (5) в (4) через одно и то же переходное состояние , катализатор посредством протонирования превращает плохую уходящую группу в хорощую. В отличие от специфического кислотного катализа, который зависит только от pH и не зависит от концентрации обобщенной кислоты (в данном случае фенола), здесь стадии переноса прогона и разрыва связи С—О согласованы. [c.464]

Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В общем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процгссов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролиза ортоэфира, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, че.м в первом. Таким образом, реакцию, катализир>емую общей кислотой, можно определить как процесс, в котором стадия [c.100]

Упражнение 2.2.40. Обоснуйте различное поведение ацеталей, кеталей и ортоэфиров 110 отношению к основаниям и кислотам Предложите механизм гидролиза ортоэфира до сложного эфира в условиях кислотного катализа. [c.415]

Гидролиз ортоэфиров и ацеталей в мицеллярных системах [c.262]

Реакции гидролиза и образования ацеталей являются, безусловно, важнейшими и наиболее изученными из всех реакций ацеталей. Это связано с тем, что ацетали представляют собой удобный объект для изучения хшслотного катализа, так как они практически не гидролизуются основаниями. На примере гидролиза ацеталей был открыт и изучен специфический кислотный катализ, а изучение гидролиза ортоэфиров позволило впервые обнаружить обш ий кислотный катализ. [c.18]

Энтропия активации (Л8 ) гидролиза некоторых ацеталей и ортоэфиров [c.22]

Этот постулат получил экспериментальные доказательства при изучении четырех видов реакций, а именно окисления ацеталей озоном, кислотного гидролиза циклических ортоэфиров, конкурентного углеродно-кислородного обмена и гидролиза эфиров с использованием 0-метки и, наконец, основного гидролиза Ы,Ы-диалкилированных солей иминоэфиров основаниями. Рассмотрим кратко результаты трех последних экспериментов. Затем мы постараемся использовать эту концепцию при рассмотрении гидролиза эфирных и амндных субстратов серниовыми нро-теазами. [c.244]

Ортоэфиры, в отличие от ацеталей, гидролизуются в присутствии как минеральных кислот, так и щелочей [c.157]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Гидролиз простых эфиров енолов, ацеталей или ортоэфиров 10-11. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот 10-13. Декарбонилирование карбоновых кислот 10-19. Переэтернфикация простых эфиров 10-25. Переэтернфикация 10-57. Аммонолиз сложных эфиров [c.442]

Ацетали, так же как и ортоэфиры, устойчивы к действию растворов едких щелочей, но под действием даже очень разбавленной соляной кислоты распадаются на соответствукицие альдегиды и спирты. Часто вместо водного раствора хлористого водорода применяют его спиртовой или водно-спиртовой раствор. Иногда для гидролиза ацеталей пользуются органическими кислотами, например ацеталь р-метилкротонового альдегида гидролизуют винр ой кислотой . [c.542]

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метнленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5]. [c.120]

Функциональные мицеллы не относятся к числу наиболее известных примеров мицеллярного катализа, главным образом потому, что заряженные концевые группы обычных детергер1тов представляют собой сопряженные основания сильных кислот нли тетраалкнламмониевые катионы, в силу чего их реакционная способность ниже, чем у нуклеофилов или общих оснований. Анионная мицелла (см. рис. 24.1.15) может катализировать реакции специфического кислотного катализа, такие как гидролиз ацеталей ил и ортоэфиров с гидрофобными группами, путем связывания субстрата таким образом, что полярная функциональная группа [c.507]

Для защиты альдегидных и кетонных групп в различных реакциях часто применяются одни и те же группы имеются недавние обзоры [433]. При катализируемой кислотами реакции кетонов со спиртами ROH, алкандиоламн-1,2 или -1,3, с ацеталями или ортоэфирами (КО)зСН образуются кетали R R" (0R)2. Это та же реакция, что и образование ацеталей R H(0R)2 из альдегидов, и оба типа производных часто называют ацеталями за исключением тех случаев, когда существенно подчеркнуть различия между ними. Ацетали, полученные из алканолов, расщепляются при кислотном гидролизе. Некоторые новые ацетали имеют потенциальное преимущество, поскольку они расщепляются в отсутствие кислот. Моно- и ди-2,2,2-трихлорэтилацетали [434] и 5,5-ди-бром-1,3-диоксаны [435] можно получить из соответствующих спирта или диола. Группировки первых более устойчивы по отношению к кислотам, чем метил- или этилацетали, и все они устойчивы ко многим другим реагентам. Они расщепляются путем мягкого специфического восстановления металлами. 5-Метилен- [c.664]

Ортоацетат образуется в процессе превращения цевина, стероидного алкалоида, сложное строение и стереохимия которого представлены ниже формулой I. При ацетилировании в растворе пиридина он дает 3,4,16-триацетат (изображенный неполной формулой II) гидроксильная группа в положении 16 ацетилируется, поскольку она вторичная, но третичные гидроксильные группы в положениях 12, 14, 17 и 20 остаются нетронутыми. Три из этих групп — в положениях 12, 14 и 17 (пунктирные линии означают, что связи направлены за плоскости чертежа) являются а-заместителями и сближены друг с другом. Если триацетат цевина II обработать уксусным ангидридом со следами хлорной кислоты, которая является сильным катализатором, он превращается в ортоацетат III. Примечательно, что третичная гидроксильная группа в положении 20 остается нетронутой. Доказательством строения этого ортоэфира является то, что при гидрировании разрывается один из трех кислородных мостиков (какой именно неизвестно) и образуется дигидропроизводное, охарактеризованное как ацеталь IV, так как при гидролизе оно дает ацетальдегид. При окислении ацеталя IV хромовой кислотой вновь образуется ортоацетат 1П [c.442]

В терминах теории Делопгщама иротонирование гетероатома уходящей группы усиливает первичный стереоэлектронный контроль и уменьшает аномерное влияние па уходящую группу. Эти изменения в величине стереоэлектронного эффекта протоиирования согласуются с качественной схемой возмущающих взаимодействий между НЭП кислорода и АПП ориентированными а д и орбиталями [31]. Стереоэлектронный эффект в гидролизе ацеталей, кеталей, ортоэфиров, 100 [c.100]

Ортоэфиры кислот восстанавливаются только до ацеталей, которые после гидролиза образуют альдегиды [c.93]

Важным доводом в пользу того или иного механизма полимеризации могут быть результаты исследования аналогичных реакций. Для выяснения природы активных центров и механизма рсста цепи при полимеризации циклических ацеталей исключительно важное значение имеют результаты многолетних исследований кислотного гидролиза ацеталей, кеталей и ортоэфиров. [c.91]

Исследование кинетики гидролиза [104, 105], корреляции скорости гидролиза с функцией кислотности среды [104, 1051, стереохимии [105, 106], кинетического изотопного эффекта [104, 107, 108], корреляции реакционной способности и строения [104, 105], объема активации [109, 110], энтропии активации [104], скорости реакции гидролиза в присутствии конкурирующих добавок нуклеофильных реагентов [111 и кинетики изотопного обмена [112] позволило с достоверностью установить, что гидролиз ацеталей, кеталей и ортоэфиров протекает по 5 у1 знизму, причем стадией, лимитирующей гидролиз, является мономолекулярное образование карбоксо- [c.91]

Сводка уравнений линейных корреляций свободной энергии для гидролиза ацеталей и ортоэфиров [6] [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидролиз ортоэфиров и ацеталей: [c.542] [c.542] [c.268] [c.36] [c.555] [c.106] [c.180] [c.461] [c.216] [c.30] [c.253] [c.100] [c.245] [c.303] [c.165] [c.100] [c.245] [c.92] [c.23] [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология