Экстенсивные и интенсивные переменные

Если состояние системы не меняется во времени или после малого кратковременного возмущения ее она снова самопроизвольно переходит в исходное состояние, то такая система находится в состоянии истинного (устойчивого) равновесия. Переменные, которые определяют термодинамическое состояние системы, называют параметрами состояния. Эти параметры могут отражать любое свойство системы, среди которых выделяют интенсивные и экстенсивные свойства, или параметры. Интенсивными называют такие свойства и параметры, их определяющие, которые при соприкосновении разных частей системы или разных тел выравниваются. Такими параметрами являются [c.7]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Под фазой понимают часть системы, гомогенную на всем своем протяжении и физически отделенную от других фаз четкими границами. Число компонентов системы — это минимальное число химических составляющих, которое нужно выделить для описания состава всех присутствующих фаз. На фиг. 2.3 показан пример простой диаграммы состояния, или графического изображения равновесных соотношений между различными фазами и определенными интенсивными переменными, такими, как состав, температура и давление. Интенсивная переменная — это переменная, не зависящая от количества присутствующей фазы, тогда как экстенсивная переменная (например, масса) зависит от количества вещества. На диаграмме фиг. 2.1 есть две фазы (алмаз и графит), а число компонентов равно единице (углерод). Заметим, что вдоль линии равновесия можно менять независимо только одну переменную (либо давление, либо температуру) без потери в системе той или иной фазы (незначительное уменьшение количества фазы не означает потерю фазы). Таким образом, система имеет одну степень свободы. Вдоль линии равновесия систему определяет задание одной переменной. Гиббс вывел количественное соотношение, называемое правилом фаз, которое выражает связь между числом степеней свободы в равновесии Р, числом компонентов С и числом фаз Р в виде [c.68]

Уравнение (1.64) известно как уравнение Гиббса — Дю-гема [7, 18] и является новым характеристическим уравнением. Оно очень необычно в том отношении, что содержит вариации интенсивных переменных Т, Р, а в качестве коэффициентов перед ними стоят экстенсивные [c.38]

Найти связь между количеством растворенного вещества п и поверхностным натяжением а. Сопряженная интенсивная переменная для п будет = Но (Л + ЛПп а, а экстенсивная величина для о будет s. Поэтому [c.70]

Пусть Xi представляет экстенсивные переменные, характеризующие систему, и i/j — соответствующие им интенсивные переменные, тогда [c.173]

Каждой экстенсивной переменной соответствует набор переменных Уг, определяемых как = ё /йтц (где — число молей -го компонента). Такие интенсивные переменные называются парциальными мольными величинами, связанными с экстенсивными переменными . В интегральной форме, согласно теореме Эйлера, = 2 [c.9]

Значения интенсивных переменных, характеризующие состояния подсистем рассматриваемой макросистемы, могут совпадать со значениями этих переменных, характеризующими состояние макросистемы в целом (например, температуры подсистем равновесной макросистемы равны температуре макросистемы). Для экстенсивных переменных подобное совпадение невозможно, поскольку их значения, характеризующие состояние макросистемы в целом, представляют собой сумму соответствующих значений, характеризующих состояния подсистем. [c.104]

Из определений (1.2.34) и (П. 1.3.15) давления Р и химического потенциала (г с учетом экстенсивности величины V непосредственно следует, что кроме температуры Т интенсивными термодинамическими переменными являются Р и ц. Поскольку величины Е, 5, V являются экстенсивными, а переменные Т, Р, ц — интенсивными, из соотношений (1.6.2) следует, что термодинамические потенциалы Р, Ф, I представляют собой экстенсивные величины. Это означает, что при изменении числа элементов макросистемы (и, соответственно, экстенсивных аргументов термодинамических потенциалов) в некоторое число раз во столько же раз изменяется значение термодинамических потенциалов, т. е. как иногда говорят, термодинамические потенциалы являются однородными функциями первого порядка по своим экстенсивным переменным (см., например, [21, 37]). Математически указанные свойства термодинамических потенциалов выражаются с помощью соотнощений, которые, например, для потенциалов и Ф имеют следующий вид [c.104]

Следует иметь в виду, что при использовании вместо термодинамики статистической механики макроскопически равновесное состояние системы должно быть также охарактеризовано точно и полно. Микроскопические параметры, которые являются необходимыми для расчета всех возможных механических состояний системы, предполагаются заранее известными. Если макроскопическое состояние системы определяется т интенсивными переменными. .. /то И п — т экстенсивными переменными и +х Ип, то экстенсивные переменные 1)1. .. Пт, канонически связанные с переменными. .. /т, являются как раз теми параметрами, только среднее значение которых можно определить исходя из статистической механики. Так, например, если термодинамическое состояние системы задается определенными значениями переменных Г, V и. ... .. (числом молей), то статическая механика может дать только среднее или наиболее вероятное значение внутренней энергии. Если термодинамическое состояние определяется значениями переменных Г, р и. ... .., то статистическая механика позволяет определить только средние или наиболее вероятные значения внутренней энергии и и объема V. Отсутствие дополнительной информации об объеме в последнем случае является причиной того, что теплоемкость при постоянном объеме рассчитывается теоретически легче, чем теплоемкость при постоянном давлении. [c.27]

Термодинамические величины бывают двух сортов. Одни из них (экстенсивные) пропорциональны объему или массе системы. К ним относятся все потенциалы и, например, энтропия. Другие (интенсивные) от объема и массы не зависят (температура, давление). Иногда в качестве параметров состояния удобно вводить число частиц в системе. Число частиц, естественно, экстенсивная переменная. Ей соответствует интенсивная переменная — химический потенциал (см. гл. 10). Если тело находится под воздействием внешних полей (электрического и/или магнитного), то поля — интенсивные параметры, а поляризуемости (электрическая и/или магнитная) — экстенсивные. [c.243]

Из уравнения (1.1) (Видно, что число переменных, определяющих энергию системы, равно 2 2- -к). Из них 2+ являются интенсивными (температура, давление, химический потенциал) и 2- - — экстенсивными (энтропия, объем, количество молей компонентов), причем каждой интенсивной переменной отвечает экстенсивная. Для описания состояния системы необходимо 2- -к независимых переменных. [c.7]

Плотности не зависят от размеров системы. Такие переменные называются интенсивными и определяются как отношение соответ-ствуюш,их экстенсивных переменных (которые зависят от размера системы) к объему системы V. Примерами интенсивных переменных являются [c.8]

Изменение концентрации в сложном процессе, включающем несколько одновременных реакций, можно найти тем же способом, что и изменение соответствующей экстенсивной переменной — числа молей (см. раздел И.З). Для каждой реакцип может быть определена интенсивная мера степени полноты реакции [c.30]

Поскольку все термодинамические потенциалы являются величинами экстенсивными, химический потенциал, так же как и химическое сродство, есть величина интенсивная. Он, однако, имеет ряд особенностей. По определению (уравнение (1.59)), химический потенциал есть какой-либо термодинамический потенциал (для определенности будем в дальнейшем говорить о свободной энергии Гиббса), отнесенный к одному молю вещества. Однако потенциал Гиббса имеет свойство экстремальности. Такое свойство присуще и химическому потенциалу, который точно так же состоит из равновесной составляющей, не зависящей от условий процесса, и некоторой переменной, зависящей от условий процесса, т. е. вида функции [c.39]

Таким образом, для однозначного описания элемента разделения (1) к с -f- 2 свободным ИП, характеризующим массовый расход, покомпонентный состав, температуру и давление входного физического потока, необходимо добавить еще одну свободную ИП. Этой свободной переменной может оказаться, например, массовый расход одного из выходных потоков элемента (экстенсивная величина), либо коэффициент соотношения массовых расходов двух любых физических потоков (безразмерная интенсивная величина). При рассмотрении элемента смешения (II) очевидно, что поток массы и физическое состояние двух потоков определяют однозначно поток массы в том же агрегатном состоянии и физическое состояние третьего потока элемента. [c.69]

Обычная качественная формулировка принципа Ле Шателье—Брауна говорит о том, что приведенные рассуждения можно обобщить для любых пар переменных состояния. Количественный анализ, проведенный Эренфестом, показал, что принцип в такой общей формулировке не выполняется. Он должен быть дополнен положением, что один из параметров должен быть экстенсивным, другой — интенсивным. Приведем доказательство Эренфеста, которое дает корректную формулировку принципа. [c.217]

Свойства любой термодинамической системы определяются ее параметрами или, как их еще называют, независимыми перемен ными. Все параметры системы подразделяются на две группы Параметры, которые определяют свойства, зависящие от разме ров системы (объем, масса, энтропия), относятся к одной группе Другую составляют такие параметры, которые не зависят от раз меров системы (температура, давление, потенциал, молярный или удельный объем). Свойства системы, определяемые параметрами первой группы, называют экстенсивными, а определяемые параметрами второй группы — интенсивными. [c.49]

Это уравнение необычайно в том отношении, что независимыми переменными его являются интенсивные параметры температура, давление, химические потенциалы р,ь А2,. .., [хй, а в качестве коэффициентов перед ними выступают экстенсивные величины 5, V, Иг. [c.155]

Здесь Хп, и Хп, — значения свойства X (данного объекта для экстенсивных свойств обычно 1 моля) соответственно при начальном 1 и конечном 2 значениях переменного параметра П (температура, давление, объем, интенсивность электрического поля и т. д., а для растворов — и концентрация) X и X" — значения свойства X в двух фазах — возникающей и исчезающей и > — [c.80]

Состояние термодинамической системы характеризуется совокупностью величин, называемых термодинамическими параметрами. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы. Среди свойств системы различают экстенсивные, зависящие от количества вещества, например объем, и интенсивные, не зависящие от количества вещества температура, мольный (удельный) объем, концентрация и т. д. Значение экстенсивного свойства равно сумме значений этого же свойства отдельных частей системы. [c.14]

Параметры (или независимые переменные) системы разделяют на две группы параметры, которые определяют свойства, зависящие от размеров системы,— так называемые экстенсивные свойства (объем, масса, теплоемкость и т. д.), и параметры, которые определяют свойства, ие зависящие от размеров системы,— интенсивные свойства (температура, давление, мольный или удельный объем и др.). [c.198]

Для дальнейших приложений часто полезно будет брать ( + 1) независимых переменных ре, рМу (ру = 1) вместо (п + 2) переменных е, V, Му. В первую группу входят только интенсивные величины, относящиеся к единице объема, тогда как вторая группа переменных соответствует величинам, относящимся к единице массы. Объемные плотности выводятся непосредственно из определений экстенсивных величин (2.27) — (2.30). В новых переменных формулу Гиббса (2.14) можно записать в виде [c.39]

Системы подразделяются на открытые и закрытые. Открытые системы могут обмениваться со средой и энергией, и веществом,, для закрытых возможен обмен только энергией. Во всех предшествующих рассуждениях мы не учитывали условий материальной изоляции, так как нас интересовали только состояния фаз,, но не их количества. Однако задача описания системы может быть сформулирована иначе надо полностью определить состояние системы, задать и интенсивные, и экстенсивные переменные, т. е. определить не только число и состояние фаз гетерогенной системы, но и количество каждой из фаз. Разумеется, такая задача имеет смысл только для закрытых систем. [c.21]

Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]

Аналогичным образом можно рассмотреть н термическое равновесие. В этом случае экстенсивную переменную V, используемую в изложенных выше рассуждениях, следует заменить на 5, а интенсивную переменную Р —на Т. Повторив ход рассуждений, можно сделать вывод о необходимости равенсша темпераоур во всех фазах прн термическом равновесии. Для рассматриваемой двухфазной системы имеем [c.187]

Наконец, рассмотрим химическое равновесие, вводя химический потенциал / 1 в качестве интенсивной переменней н число молей П компонента 1 в качестве экстенсивной переменной. Прн хнмнческсш равновеснн отсутствует направленный перенос вещества через фазовые границы, а химический потенциал для любого компонента системы должен быть одинаковьл во всех фазах. Для рассматриваемой двухфазной системы получим [c.187]

В термодинамике говорят о термодинамических состояниях. Термодинамическое состояние задается последовательностью термодинамических переменных. Термодинамическими переменными являются макроскопические свойства системы, например температура Г, объем У, полная внутренняя энергия Е, полное число частиц А . Термодинамические переменные обладают тем свойством, Что их значения в любой заданный момент времени не зависят от предистории системы. Очевидно, что упомянутые переменные обладают этим свойством. Термодинамические переменные подразделяются на два класса экстенсивные и интенсивные переменные. Рассмотрим термодинамическую переменную X однородной [c.309]

Если макроскопическое (термодинамическое) состояние системы определяется т интенсивными переменными 1. .. к т — п экстенсивными переменными ит+ то экстенсивные переменные 7]. .. и,ц, соответствующие интенсивным переменным. .. tm, как раз те параметры, вероятные значения которых можно определить с помощью статистической механики. Если распределение вероятностей является достаточно острым, то средние значения О1. .. 7 отожде- [c.29]

Химический потенциал введен Гиббсом (1875) и обозначается символом [X. Физический смысл этого понятия может быть понят на основе представлений об экстенсивных и интенсивных свойствах, произведение которых характеризует тот или иной вид работы, в том числе и химическую. Экстенсивные свойства (факторы емкости) зависят от количества вещества, объема и др. Интенсив -ные свойства (факторы интенсивности) не зависят от количества вещества. К их числу относятся температура, давление, концентрация и др. Фактором интенсивности химической работы служит химический потенциал (х, а фактором емкости — число молей. Тогда работа химических реакций и фазовых переходов выражается как сумма произведений фактора интенсивности на фактор емкости, т. е. в дифференциальной форме Ц с1п1. Учет химической работы приводит к тому, что ё уравнениях (П1.9—111.12) для фазы, масса и концентрация вещесхв в которой может изменяться в результате химических реакций и обмена компонентов с другими фазами, появляются дополнительные члены, равные Например, при независимых переменных р, Т и П, п,2, Из,... выражение для (10 (уравнение П1.12) принимает вид [c.160]

Наиб, удобны для примен. потенциалы U, II, А и G. Частные производные термодинамич. потенциалов по ин-тёнсивным параметрам (см. параметры состояния) дают сопряженные Э1сстеисивные параметры (с тем или иным знаком), а частные производные по. экстенсивным параметрам— сопряженные интенсивные параметры. Последнее св-во роднит термодинамич. потенциалы с потенц. энергией в механике, чем и объясняется иа шапие этих Т. ф- В самопроизвольных процессах, происходящих в закрытых системах без совершения полезной работы при постоянстве указанных выше пар переменных естеств. набора, соотв. термодинамич. потенциал всегда уменьшается его минимум ярляется условием равновесия системы., , [c.568]

В каждый момент времени система (или одна из подсистем) м. б. охарактеризована средними удельными (по объему или по массе) ф-циями состояния, стремящимися к экстремуму при достижении равновесия (обладающими экстремальными св-вами). Изменение состояния системы (подсистемы) во времени (эволюция системы) исследуется по изменениям этих ф-ций. Используется гл. обр. ф-ция Гиббса (энергия Гиббса) 0 (р, Т, X,), где р-давлете, Т-т-ра, X,-обобщенная сила (любой интенсивный параметр состояния, за исключением давления) для сложной системы О = и + рУ Х,х, — Т5, где 1/-внутр. энергия, К-объем, X,-обобщенная координата (любой экстенсивный параметр состояния, за исключением объема), X-энтропия величины р, Т я X, являются естественными независимыми переменными ф-ции О. Для открытой системы полный дифференциал записьшается в виде [c.536]