Удерживания коэффициенты соотношение

Теория теоретических тарелок. В этом случае стационарную фазу делят на отдельные отрезки — ступени разделения. Отрезок определяется таким образом, что в нем устанавливается состояние полного равновесия между фазами. По аналогии с процессом дистилляции для таких ступеней введено название теоретических тарелок (ТТ). В современной литературе применяют термин ступени разделения, который связан с фракционным распределением. При условии, что установление равновесия происходит мгновенно, функция сорбции линейна, температура в области стационарной фазы и скорость подвижной фазы постоянны и явлением диффузии можно пренебречь, выводят математические соотношения между временем удерживания, коэффициентом сорбции, числом ступеней разделения, длиной слоя сорбента для разделения и т. д. Из данных хроматографического анализа поэтому можно рассчитать число теоретических тарелок для данного процесса разделения или коэффициент сорбции [11]. [c.347]

Температура колонки оказывает большое влияние на процесс хроматографического разделения. Повышение температуры колонки, как правило, ведет к более короткому времени удерживания и, следовательно, сокращает время анализа. Причина этого заключается в уменьшении коэффициента распределения с ростом температуры. Коэффициент распределения связан с приведенным объемом удерживания 1 соотношением [c.56]

Из приведенных выше уравнений могут быть получены соотношения для расчета линейного индекса удерживания, коэффициенте селективности и степени разделения [59]. Поскольку аналитические зависимости достаточно громоздки, представляется более целесообразным использование графиков. На рис. 11,23 приведен график [c.91]

С характеристиками удерживания коэффициент Г связан, как известно, следующим соотношением [c.16]

Термодинамические функции растворения. Как видно из предыдущего раздела, величины удерживания позволяют рассчитать коэффициент распределения и коэффициент активности. Если был рассчитан коэффициент распределения Кр, и то, как следует из термодинамики, он связан с изменением свободной энергии растворения соотношением [c.211]

В ЭТО соотношение следовало бы ввести еш е величину, характеризующую разделительное действие. В качестве параметра, отражающего различные скорости движения отдельных компонентов, удобно использовать отношение величин времени удерживания. Это отношение мы будем называть коэффициентом разделения [c.34]

Формулы для подсчета числа теоретических тарелок обычно включают величину времени удерживания, определяемого от момента дозирования вещества. Так как коэффициент разделения представляет собой отношение времен удерживания, взаимосвязь эффективности разделения и разделительного действия можно выразить простыми соотношениями. [c.37]

В основе оценки разделительного действия лежат соотношения (10), (12), (17) — (19), а также графическое представление (рис. 5) коэффициента разделения (Глюкауф, 1955). Но так как относительное удерживание оказалось более надежной характеристикой разделительного действия, необходимо найти соотношения, связывающие п и т. [c.40]

Если же хотят выяснить влияние природы неподвижной фазы на газохроматографическое разделение, то следует использовать коэффициенты активности, которые важны особенно тогда, когда разделяемые соединения имеют одинаковые пли близкие между собой температуры кипения и, следовательно, соотношение давлений нара почти не оказывает влияния на соотношение между величинами удерживания. В этих случаях коэффициенты активности количественно выражают взаимодействие между молекулами растворенных анализируемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Между этими молекулами действуют определенные силы притяжения, которые следует вкратце рассмотреть ввиду их значения для выбора наиболее пригодной неподвижной фазы. [c.176]

Выбор оптимальной неподвижной фазы для решения данной задачи разделения всегда требует большого опыта, и не может быть дан универсальный рецепт на любой случай. Это объясняется тем, что теория растворов еще не разработана в такой степени, чтобы можно было охватить все взаимодействия, выражаемые математически коэффициентами активности. Хотя вклад дисперсионных и ориентационных сил может быть непосредственно вычислен (Мартире, 1961), при отрицательном отклонении от закона Рауля необходимы уже полуэмпирические определения. Взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны для того, чтобы можно было в настоящее время в каждом случае точно предсказать объем удерживания. Поэтому в разд. 1 и 2 эти взаимодействия описаны лишь качественно. В то же время по причине этих сложных взаимосвязей не существует простой последовательности неподвижных фаз, которая представляла бы единую модель величин удерживания для всех анализируемых веществ. Хотя полярность как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ играет большую роль, между дипольными моментами и объемами удерживания не найдено соотношения, которое было бы пригодно для классификации неподвижных фаз. Газохроматографическая полярность может быть определена лишь следующим образом фаза считается тем более полярной, чем больше при ее применении отношение величины удерживания полярного растворенного вещества к величине удерживания сравни- [c.216]

Удерживание молекул в эксклюзионной колонке определяется вероятностью их диффузии в поры и зависит от соотношения размеров молекул и пор, что схематически показано на рис. 2.15. Коэффициент распределения Kd, как и в других вариантах хроматографии, представляет собой отношение концентраций вещества в неподвижной и подвижной фазах [c.40]

Уравнение (4.52) используется в литературе значительно реже, чем (4.46), однако, по нашему мнению, для пренебрежения им нет достаточных оснований. Мы использовали уравнение (4.52) для описания удерживания самых разнообразных классов соединений — алканов, алкилбензолов, алифатических кетонов, спиртов, производных адамантана, дигидропиридина, 5-фторурацила, циклопентанона, пептидов. Некоторые примеры зависимостей (4.52) представлены на рис. 4.13. Во всех случаях отклонение экспериментальных данных от прямых (4.52) было сопоставимо с погрешностью определения Ig . В пользу уравнения (4.52) свидетельствует также то обстоятельство, что числовые значения коэффициента р находятся в качественном соответствии со сравнительными размерами молекул сорбатов и органических модификаторов. Так, по данным [307], при элюировании бензола его молекула вытесняет около 6 молекул метанола, 4,5 молекулы этанола, 3 молекулы пропанола-2. В табл. 4.14 приведены параметры уравнения (4.52) для углеводородов, алкилбензолов и различных кислородсодержащих соединений. В качестве неподвижной фазы использован Зорбакс ODS, подвижная фаза состояла из ацетонитрила и воды в различных соотношениях. В гомологических рядах введение двух метиленовых групп приводило к увеличению параметра р примерно [c.94]

Обратимся к физическому смыслу параметров Ь и р уравнения (4.52). Параметр Ь представляет собой логарифм коэффициента емкости при концентрации органического растворителя 1 моль/л. Ясно, что если рассматриваемые сорбаты принадлежат к одному классу, то к параметру Ь могут быть применены соотношения, связывающие удерживание со строением. Например, из (4 17) вытекает, что должна соблюдаться корреляция [c.122]

Таким образом, хотя физический смысл коэффициента емкости вполне ясен, соотношения (1.24) — (1.33) все же носят иллюстративный характер и не так уж много дают хроматографисту-практику в плане выбора условий разделения и интерпретации наблюдаемых величин удерживания. [c.28]

Такими компонентами являются индексы хроматографического удерживания, интенсивности пиков спектров, положение этих пиков, фадуировочные коэффициенты детекторов и другие, включая двойные и тройные соотношения этих компонентов. Эти коды поддаются математической формализации, что позволяет создать компьютерные профаммы надежной идентификации определяемых веществ. [c.619]

Когда степень разделения двух веществ достаточно велика, она редко измеряется, за исключением, возможно, вывода пиковой емкости. Когда она мала, можно вывести важное соотношение между степенью разделения, относительным удерживанием двух соединений, коэффициентом емкости колонки для одного из них и эффективностью колонки путем простой аппроксимации. Так как степень разделения мала, можно предположить, что эффективность колонки идентична для этих двух веществ, откуда следует [c.35]

Это соотношение очень важно, так как дает возможность определить число тарелок, необходимое для достижения разделения данной пары веществ, зная их относительное удерживание и коэффициент емкости колонки для второго вещества. Оно показывает, что, какой бы эффективной не была колонка, разделения не произойдет, если не будет удерживания. В трудных случаях к следует оптимизировать на уровне приблизительно 3—4 тогда довольно значительная разделительная способность достигается при еще приемлемой продолжительности анализа. Было показано, что минимальная продолжительность анализа обеспечивается, когда к составляет около 1,5—2 для полых капиллярных колонок и 3 для обычных насадочных колонок [24]. [c.35]

И, наконец, необходимо остановиться на вопросе, действительно ли объем удерживания в ГЖХ не должен зависеть от размера пробы, если рассматривать только процесс распределения жидкость — газ. Коэффициент распределения, называемый коэффициентом Генри, действительно не зависит от концентрации раствора для достаточно малых концентраций. Однако коэффициент Генри имеет размерность, отличную от размерности коэффициента распределения, связанного с объемом удерживания в ГЖХ коэффициент Генри выражается как соотношение давления пара в гПа к мольной доле сорбата в растворе. Соотношение между этими коэффициентами распределения выражается уравнением [c.39]

Согласно последнему уравнению, удельный объем удерживания сорбата представляет собой линейную функцию состава смешанной неподвижной фазы, поэтому аналогичное линейное соотношение действительно для относительного удерживания и для других характеристик удерживания, например, для коэффициентов распределения. [c.166]

Ни одно растворенное вещество не может проходить через колонку быстрее, чем элюент, который выводит его из колонки. Скорость прохождения любого соединения через колонку не соответствует этой максимальной скорости и измеряется посредством Н—соотношения удерживания, или коэффициента удерживания. Если для прохождения через колонку длиной 15 ом средней молекулой подвижной фазы требуется 15 мин, то скорость передвижения элюента (и) 1,0 см/мин или 0,016 см/с. (Мгновенная скорость передвижения любой данной молекулы может варьироваться в широких пределах в связи с извилистостью пути потока жидкости между частицами адсорбента, и поэтому истинное расстояние, пройденное в результате перемещения через колонку, [c.527]

Иногда применяется другой способ расчетов методом внутреннего стандарта. На основании хроматографирования калибровочных смесей анализируемого вещества с веществом-стандартом строится график зависимости отношения площадей пиков (их высот или произведений высот на время удерживания) от соотношения массы анализируемого вещества к массе вещества-стандарта (рис. 10). В узкой области соотношений gгlg график прямолинеен. Угловой коэффициент такого графика представляет собой относительный коэффициент чувствительности Кг/ст- [c.29]

Для достоверной идентификации источника нефтяного загрязнения можно использовать различные характеристические свойства и параметры нефтей. Это количество, форма, положение (волновые числа, времена удерживания) линий поглощения ИК-спектров в области отпечатков пальцев или пиков хроматограмм нормальных алканов (предельных линейных углеводородов С15—С25), а также пристава и фитана спектральные коэффициенты (соотношения относительных интенсивностей для максимумов линий поглощения ИК-спектров в области отпечатков пальцев ) соотношения площадей пиков хроматограмм для нормальных алканов, пристана и фрггана относительные содержания нормальных алканов, пристана и фитана соотношение ИК-спектров в интервале волновых чисел 650 — 950 см , метод отпечатков пальцев соотношение хроматограмм полученных с помощью метода ХМС. [c.298]

Выбор оптимального соотношения компонентов для составления смешанной фа-3 ы целесообразно производить гр-афическим методом. Впервые графический метод был применен Роршнайдером для выбора жидкой фазы оптимальной полярности. Ваксмундски и Супринович показали, что логарифм коэффициента распределения данного вещества между газом-носителем и смешанной жидкой фазой во многих случаях линейно зависит от состава последней, что позволяет относительно просто подобрать оптимальную смешанную жидкую фазу по значениям коэффициентов Генри анализируемых веществ на индивидуальных жидких фазах. Для смешанных фаз величина удерживания может быть рассчитана из соотношения [c.66]

Но и для полярных фаз наблюдается некоторая зависимость селективности от соотношения между количествами ненодвижной фазы и носителя. Это объясняется адсорбцией анализируемого вещества на иоверхности неподвижной фазы (Мартин, 1963). Влияние адсорбции на велргаину объемов удерживания II коэффициентов селективности имеет особое значение в тех случаях, когда неподвижная фаза плохо растворяет анализируемые вещества, а носитель обладает большой поверхностью и покрыт неподвижной фазой лишь в небольшой степени. [c.183]

В заключение следует упомянуть, что Бернетт (1963) предложил метод, который не требует использования соотношений между объемами удерживания и термодинамическими величинами. В этом случае газ-носитель протекает через малый объем исследуемого разбавленного раствора. Уменьшение концентрации растворенного вещества в паровой фазе над раствором определяется хроматографически. Удаление его из раствора подчиняется простому кинетическому закону, константа скорости которого включает коэффициент распределения в виде отдельного неизвестного параметра. В сущности этот метод не является хроматографическим. [c.451]

Как же можно установить зависимость между временем удерживания и коэффициентом распределения Для этого снова обратимся к элюированию веществ в колонке. Поскольку вещество перемещается по колонке, находясь в подвижной фазе, то его удерживание зависит от времени его пребывания в подвижной фазе, а именно удерживание тем больше, чем меньше время пребывания в подвижной фазе. Неудерживаемые вещества все время проводят в погщижной фазе, а вещества, которые взаимодействуют с неподвижной фазой, находятся в подвижной фазе лишь некоторую часть времени. Эта часть времени может быть описана с использованием соотношения между массой определяемого вещества в подвижной фазе и его общей массой в колонке [c.234]

Абсолютное значение К может быть найдено одним из описанных выше способов (см. раздел 1.2). Но использовать его в этом случае следует чрезвычайно ос торожно. Дело в том, что количество примеси, уловленной насадкой, определяется не только эффектом растворения вещества в жидкой фазе, но и адсорбцией на поверхности жидкости и твердого носителя. Поэтому вместо значения К для расчета С% лучше пользоваться параметрами удерживания анализируемого вещества в хроматографической коленке, имеющей такие же размеры и насадку, что и концентратор, например удерживаемый объем У . Величина У автоматически учитывает все эффекты (растворения и адсорбции), влияющие на количество уловленного вещества, и связана с коэффициентом распределения соотношением [c.179]

Величины удерживания. Благодаря большой гибкости ВЭЖХ идиа и та же проблема разделения, как правило, может быть решена множеством способов, различающихся составом подвижных фаз. Наиболее подходящими из них являются те, которые обеспечивают необходимое (но не избыточное ) разделение за минимальное время. При выборе соотношения сильного компонента подвижной фазы и разбавителя следует иметь в виду, что, как правило, уменьшение объемной доли данного сильного растворителя в подвижной фазе, приводящее к увеличению коэффициентов емкости, сопровождается также и улучшением разделения. Этот эффект отчетливо выражен в диапазоне коэффициентов емкости от О до 3. Дальнейшее увеличение сопровождается лишь очень медленным улучшением разделения. Следовательно, с точки зрения компромисса между достигаемым качеством разделения и его продолжительностью оптимальное значение А 3. Можно с уверенностью сказать, что если при таких величинах удерживания раз "ление неудовлетворительное, следующим шагом по [c.320]

Более точные, но намного более сложные соотношения обсудил Лауб [68]. С их помощью можно предсказать значение вириального коэффициента газовой смеси как функции ее состава. Следовательно, предсказание изменения относительного удерживания близко элюируемых веществ вследствие введения в газ-носитель определенного количества высокосжи-маемого пара, по-видимому, является возможным, по крайней мере до некоторой степени. Предсказанные результаты довольно хорошо согласуются с экспериментальными [70]. [c.87]