Кривая необратимого процесса

Если Ijb мало, кривая идентична кривой необратимого процесса и ток определяется кинетикой химической реакции. Функция тока описывается уравнением. [c.51]

Уравнения для обратимого и необратимого процессов легко вывести, если известно распределение концентраций компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности электрода. Самым сложным является квазиобратимый процесс, так как в этом случае форма кривых зависит от значения кинетического параметра. При уменьшении его величины регистрируемые кривые напоминают кривые необратимого процесса. [c.233]

Из циклических кривых необратимого процесса нетрудно определить стандартные константы скорости на основе теории, разработанной Никольсоном [38]. Этот метод мы подробнее обсудим в гл. 17. [c.265]

В обратимом процессе площадь под кривой прямого процесса (сжатия) будет минимальна, а под кривой обратного процесса— максимальна и они равны друг другу. Следовательно, работы сжатия и расширения в обратимом процессе равны и имеют экстремальные величины (минимальна затраченная и максимальна полученная, по сравнению с работой необратимых процессов). [c.85]

Тепловые эффекты необратимых процессов обнаруживаются только на кривых нагревания. [c.150]

При потенциалах водородной области на анодной потенциодинамической кривой платинового электрода в сернокислых растворах обычно наблюдаются два максимума тока. Этим максимумам отвечают перегибы на водородном участке кривой заряжения. Предполагается, что максимумы тока соответствуют двум различным формам адсорбированного водорода левый максимум — слабосвязанному, а правый — прочносвязанному водороду. Природа адсорбционных центров, соответствующих слабо- и прочносвязанному водороду, пока остается невыясненной. Низкие значения тока в интервале 0,4ч-0,7 В характеризуют двойнослойную область платинового водорода. Последующий подъем тока связан с адсорбцией кислорода. На катодной потенциодинамической кривой наблюдается большой максимум ионизации адсорбированного кислорода. Этот максимум сильно сдвинут в катодную сторону по сравнению с областью адсорбции кислорода при изменении потенциала в анодном направлении, что является следствием необратимости процесса адсорбции кислорода. [c.66]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. [c.87]

Казалось бы, что для такого электролиза достаточно, чтобы Е ц лишь немного превышала Е -= 1,23 В. Однако вследствие необратимости процесса электролиза разложение электролита обычно происходит при большей разности потенциалов, чем равновесная э. д. с. гальванического элемента, возникающего вследствие поляризации, и резкий подъем кривой наблюдается при более высоких значениях Евн- В действительности, электролиз раствора серной кислоты происходит при вн. близкой к 1,7 В. Разность между величинами р — Ец называется перенапряжением в рассматриваемом случае оно составляет 0,47 В. [c.195]

Тепловые эффекты необратимых процессов обнаруживаются только на кривых нагревания. Обычно это относится в веществам или системам, находящимся в метастабильном состоянии. При некоторых определенных для многих реакций температурах, при которых молекулы или атомы достигают скоростей движения, превышающих границу устойчивости кристаллической решетки, наступает самопроизвольный процесс с выделением теплоты (нередко с автоката-литическим ускорением). Подобные экзотермические реакции представляют собой удобные объекты исследования методом термографии, так как температуры начала самопроизвольных процессов являются большей частью довольно постоянными и, следовательно, могут служить характеристикой того или иного процесса. [c.216]

В разд. 11.2 мы считали постоянными такие феноменологические коэффициенты, как вязкость и теплопроводность. Отсюда следует, что к состоянию покоя ниже критического значения числа Релея (рис. 11.1) применима линейная неравновесная термодинамика, в частности теорема о минимуме производства энтропии (разд. 3.4 и 7.9). Когда мы достигаем предельного состояния, производство энтропии резко изменяется с возникновением первой неустойчивой нормальной моды (разд. 11.10). Возникновение этой моды приводит к тому, что наклон кривой производства энтропии (Я[5]) в критической точке претерпевает разрыв (рис. 11.2), и это неудивительно, поскольку в критической точке возникает новый механизм вязкой диссипации, порождаемой конвекцией. Сама величина (Р[8]) не претерпевает разрыва, поскольку амплитуда критической нормальной моды в предельном состоянии остается бесконечно малой. Чтобы получить конечную амплитуду, следует рассмотреть значения й а, несколько превышающие ( а)с. При значениях й а, превышающих (Й2а)с, линейная термодинамика необратимых процессов более не применима к описанию системы. Появляется новая взаимосвязь, благодаря которой температурный градиент порождает конвективный поток. Эта связь, не содержащаяся в феноменологических законах, возникает из стационарных Уравнений для возмущений (разд. 3.3). [c.157]

Изменение концентрации основного исходного вещества и продукта реакции в течение процесса характеризуется кривыми, которые различны для простых и сложных реакций, а также для процессов, протекающих по типу идеального вытеснения и полного смешения. Для простых процессов, протекающих по типу идеального вытеснения без изменения объема по схеме А—>-D, концентрация основного исходного вещества Сд уменьшается во времени (рис. 3) от начальной до нулевой для необратимых процессов и до равновесной Сд для обратимых. Соответственно концентрация продукта Сц увеличивается для обратимых процессов от нуля до концентрации С , соответствующей равновесной степени превращения, т. е. Хр, а для необратимых до х—. [c.48]

Во многих случаях получается волна только одной из форм деполяризатора (полностью необратимый процесс). На рис. 90 кривая 1 соответствует обратимому восстановлению кривая 2, которая больше растянута по оси абсцисс и появляется при более отрицательных потенциалах, соответствует необратимому восстановлению. Разность между потенциалом полуволны необратимой волны и нормальным потенциалом (практически равен [c.180]

КРИВЫЕ i—t, СООТВЕТСТВУЮЩИЕ НЕОБРАТИМЫМ ПРОЦЕССАМ [28—30] [c.191]

В случае необратимых процессов, протекающих с большим перенапряжением (т)1/2 > 200 мв для одноэлектронных и более 100 мв для двухэлектронных процессов), ход I — -кривых при потенциалах, соответствующих одним и тем же значениям отношения 111 а, оказывается одинаковым для различных реакций (не зависит от параметров электрохимической реакции) [29]- Логарифмический анализ полученных г — -кривых дает не прямую, а несколько искривленную линию (особенно при потенциале полуволны), так что, приводя точные значения коэффициента х в выражении I = kt , необходимо указывать, для какого интервала времени жизни капли они взяты. В настоящее время исследованы г — -кривые многих необратимых процессов [30] полученные при этом результаты очень хорошо согласуются с теорией. В случае необратимых процессов, протекающих с большим перенапряжением, при потенциалах, при которых ток еще значительно меньше [c.191]

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ НЕОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, СНЯТЫЕ НА ВИСЯЩЕЙ РТУТНОЙ КАПЛЕ [c.192]

Многие электродные процессы на капельном электроде с участием неорганических и органических деполяризаторов протекают необратимо (см. таблицы потенциалов полуволны). Из полярографических кривых можно определить параметры необратимых процессов, а именно коэффициент переноса а и гетерогенную константу скорости электродной реакции к1. Для определения этой константы необходимо знать еще значение нормального потенциала Е°. [c.195]

Для различных Д (20—500 мв) они наблюдали линейную зависимость между высотой получаемой кривой (максимума) и концентрацией деполяризатора как для обратимого, так и для необратимого процессов. Преимущество этого метода особенно четко проявляется для обратимо восстанавливающихся деполяризаторов, в случае которых высота максимального тока превосходит высоту обычной полярографической волны в несколько раз. Для необратимых процессов восстановления высота максимального тока значительно ниже, причем вся кривая смещается от Е1/ к более отрицательным потенциалам. Описанный метод облегчает разделение двух очень близких волн, которые в классической полярографии дают одну общую волну метод позволяет обнаруживать малые концентрации деполяризатора, восстанавливающегося при более отрицательном потенциале, в присутствии избытка легче восстанавливающегося деполяризатора. (Этого же можно, конечно, достигнуть, используя производные кривые, полученные другим методом, например дифференцированием по НС.) [c.462]

Из приведенных зависимостей следует, что, хотя. выражения, которые описывают необратимые электродные процессы в условиях сферической диффузии в хроновольтамперометрии, сложны, все же кинетические параметры электродного процесса могут быть определены на основе одной экспериментальной кривой. Из-за указанной сложности зависимости (6.96) некоторые исследователи пытались представить уравнение тока в более аналитической форме. Рейнмут [12] сообщил о получении решения в виде ряда, который сходится в области потенциалов образования кривой. Однако это решение не позволило упростить порядок действий при теоретической обработке хроновольтамперометрических кривых необратимых процессов. Поэтому Никольсон и Шейн [И] рассчитали теоретически большое число кривых ток — потенциал на их основе были рассчитаны разности между токами, которые наблюдались бы в идентичных условиях на сферическом электроде и плоском электроде той же площади. [c.229]

Хроновольтамперометрические кривые необратимого процесса впервые описал Делахей [33], затем Мацуда и Аябе [34] и Рейнмут [35]. Однако эти авторы не привели точных значений функций тока -/ Ы) в зависимости от потенциала. Эти данные опубликовали лишь Никольсон и Шейн [30]. Вычисленные ими значения л з (6/) приведены в табл. 7.3. [c.260]

Как мы уже показали, анализ катодной и анодной хроновольтамперометрических кривых на основе зависимости (7.83) дает хорошие результаты в тех случаях, когда можно зарегистрировать кривые для форм Ох и Red. Тогда можно определить формальный потенциал, константу скорости при этом потенциале и коэффициенты переноса. Такой способ особенно пригоден для анализа циклических кривых необратимого процесса. Поэтому мы рассмотрим этот способ подробнее в главе, посвященной циклическим методам. [c.264]

Используя представления Коутецкого или Делахея, по форме полярографической кривой необратимого процесса восстановления мож1го определить скорость наиболее медленной стадии процесса, которая, естественно, зависит не только от концентрации веществ, принимающих участие в реакции, но и от концентрации электронов, т. е. от электродного потенциала. Константу скорости можно отнести к концентрации реагирующих веществ, равной единице, и выбрать определенный потенциал. Мы выбрали для этой цели [c.177]

Расширение газа. При проведении процесса с расширением газа при Г=соп51 термодинамически необратимо процесс проходит по пути П. Площадь под этой ломаной кривой будет равна работе, произведенной при движении поршня й необр. Затем между состояниями 1 и 2 процесс можно провести термодинамически обратимо и в этом случае работа 1Гобр будет равна площади под сплошной кривой (рис, 23). Из сравнения этих площадей следует, что [c.97]

Термодинамическая возможность этих реакций иллюстрируется графиком температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала этих реакций (рис. 6). Нетрудно видеть, что примерно до 600 К изменение ДС° больше нуля, и, следовательно, расшеп-лецие парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом. Суще-стзенно, что н-декан и вообще высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие (кривая 4 лежит ниже кривой 3). [c.36]

На диаграмме Г — 5 изоэнтальпа — кривая линия, так как дросселирование — типично необратимый процесс и определение (1П-38) здесь недействительно. Поэтому площадь под изоэнталь-пой не обозначает теплоты и вообще не имеет физического [c.239]

Тепло, отведенное хладоагентом во время нагревания по изобаре, определяется площадью под кривой АВ, так как расширение газа в цилиндре может происходить обратимо в отношении равновесия давления газа и силы, действующей на поршень. Теплота эта меньше теплоты соответствующего элемента цикла Карно, измеряемой площадью под изотермой РВ. Аналогично, тепло, отданное в цикле Рэнкина, измеряется площадью под кривой ЕО. Разность этих площадей АВОЕ — работа цикла, которая больше работы цикла Карно (ЕСВР) в тех же пределах температур. Отсюда следует, что холодильный коэффициент цикла Рэнкина будет значительно ниже, чем обратимого цикла Карно. Причиной этого является затрата работы на необратимость процессов отвода и отдачи тепла хладоагентом. [c.258]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Изменение энтропии в обратимом круговом процессе равно нулю. В любом необратимом процессе общая энтропия всех участвующих в нем систем повышается. В обратимом процессе полный прирост энтропии всех систем равен нулю, причем изменение энтропии в каждой отдельной системе или части системы равно теплоте, деленной на ее абсолютную температуру. Очевидно, если тело (система) получает теплоту, то энтропия его возрастает. При всех адиабатных процессах энтропия тела остается без изменений, так как Р=0, н поэтому адиабатные процессы называют также нзоэнтропическими, а адиабату —кривой, равной энтропии, или изоэнтропой. Энтропия является экстенсивным свойством, обладающим аддитивностью, ибо мы можем вообразить две совершенно одинаковые системы, каждая из которых претерпевает один и тот же необратимый процесс очевидно, изменение стандартной системы пружина — резервуар, необходимое для обратимого возвращения, вдвое больше, чем оно было бы для того же процесса с одной из этих систем. Так как энтропия — аддитивное свойство, мы можем считать энтропию системы равной сумме энтропий образующих ее частей. [c.97]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

На рис. 170 приведены три типа поляризационных кривых, полученных на платиновых электродах. Кривые характеризуются различной степенью обратимости электродных процессов. Мерой обратимости является протяженность участка аЬ на кривой потенциалов. Кривая 1—1 характеризует полностью необратимый процесс на электродах с большим участком ахЬ[, когда ток обмена г о мал. Примером таких процессов является электролиз воды с образованием водорода на катоде и кислорода на аноде, возникающий при Аф=1,6 в. Кривая 2—2 относится к электролизу водного раствора соли Се +, когда на аноде идет необратимый процесс выделения кислорода, а на катоде процесс восстановления Се + + е Се +, который происходит при Аф>0,5 в и, соответственно, участок а2Ь2<а[Ь. Кривая 3—3 относится к полностью обратимым процессам па электродах, например, для системы [c.242]

Характеристики магнитного поля могут оказывать на эффект магнитной обработки различное влияние (см. рис. 43, в). При достаточно малом шаге напряженности магнитного поля наблюдается полиэкстре-мальная зависимость (кривая J), иногда с одним максимумом (кривая 2), а иногда с непрерывным увеличением эффекта магнитной обработки (кривая S), вследствие накопления каких-либо необратимых процессов. [c.188]

Если бы в описываемом процессе проходили только обратимые реакции, то достигнутое положение равновесия соответствовало бы истинному — ВДеализованная кривая для такого процесса показана на рис. 4.13 (кривая 1). Ио в реальном процессе всегда проходят и сопутствующие необратимые процессы, в нашем случае деструктивного характера. Тогда наблюдают искаженную картину (кривая 2). Состояние истинного равновесия, которое по вышеуказанным причинам не может быть достигнуто, выяснить трудно. [c.73]

Следует заметить, что понятие необратимости реакции в вольтамперометрии не вполне однозначно. Обычно по отношению к электрохимической реакции имеется в виду термодинамическая необратимость процесса переноса заряда. Влияние сопротивления К на форму вольт-амперной кривой зависит от соотношения величин i п и 2д, которое в свою очередь зависит от скорости изменения сигнала. В еще большей степени это соотношение зависит от значения постоянной составляющей потенциала электрода Е , поскольку зависимости Кп(Еп) и 2д ( ) различны. При потенциалах Е в начале реакции восстановления, когда С°кес1 = О, сопротивление перехода 2д. При выходе Е на плато волны соотношение между Кп и 2д становится обратным, т.е. 2д. При этом форма начального участка поляризационной кривой определяется процессом переноса заряда, а при относительно больших величинах Еп - 1/21, когда скорость реакции возрастает, определяющим является процесс диффузии. [c.307]

Сл5 ай тонких пор, где может происходить перекрытие диффузных адсорбционных слоев нейтральных молекул (рис. Х.4), требует отдельного рассмотрения. При этом ни в одной части поры шириной к концентрация раствора С (х) не равна концентрации объемного раствора Со, которая показана штриховой линией 1. При положительной адсорбции растворенного вещества концентрация С (х) во всех точках порового объема выше Со (кривая 2), а при отрицательной адсорбции — ниже Со (кривая 3). Задача расчета капиллярноосмотического течения в тонких порах может быть решена, как и в работах [6, 71, методами термодинамики необратимых процессов. [c.296]

В работах С. Г. Бяллозор [166—171] изучено электро-осаждение цинка из концентрированных и разбавленных пер-хлоратных растворов в диметилформамиде и ацетонитриле. Установлено, что при медленной поляризации разбавленных растворов (0,01 М) в ацетонитриле не наблюдается выделения металла. При высоких концентрациях соли (>0,01 М) осаждение цинка происходит в виде мелкодисперсных по-ре шков темного цвета. Для поляризационных кривых выделения цинка из диметилформамида и ацетонитрила соблюдается уравнение Тафеля. Полученные низкие значения коэффициента переноса (ак=0,06) и большое перенапряжение ср.тлетельствуют о затруднениях в электрокристаллизации и необратимости процесса. Затруднения в кристаллизации автор связывает с различием кристаллических решеток цинка я подложки (Р1). Процесс электроосаждеиия ускоряется после образования на поверхности катода значительного количества плотного цинкового слоя. Предполагается, что од- [c.50]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология