Скорость поляризации

Значительное увеличение скорости поляризации электрода, при котором заданная разность потенциалов многократно реализуется за время жизни одной капли, делает ее как бы неподвижной, а уравнение стационарной диффузии — неприложимым. Для нахождения выражения, описывающего силу тока в этих условиях, необходимо рассматривать уравнение нестационарной диффузии, имеющее вид дс/дх = О -д с/дх . Его решение имеет вид [c.275]

Слабая адсорбция деполяризатора. Дополнительные пики не появляются, но и катодный, и анодный пики увеличиваются по высоте (рис. 12.5, а). С увеличением V величина возрастает против значений, характерных для диффузионных процессов при данных V. Отношение ipJ p возрастает с уменьшением скорости поляризации электрода и становится равным единице при малых V. [c.452]

Изучение поляризации выделения металлов на твердых и жидких катодах из неводных растворов дает ценную информацию для выяснения специфики электроосаждения данных металлов с целью получения их электролитическим путем. Поляризационные кривые, снятые при различных скоростях поляризации в большинстве случаев в потенциостатическом режиме, позволяют определить характер электродного процесса (обратимый — необратимый), его интенсивность (токи обмена, числа переноса катодного и анодного процессов, константы скорости, энергию активации), зависимость характера электродного процесса от концентрации отдельных компонентов электролита, силы тока, поверхности электрода [588, 479, 162, 419, 73, 186, 443, 640, 167, 16]. Метод поляризационных кривых позволяет также изучать кинетику отдельных стадий стадийных электродных процессов [643, 351]. [c.75]

Высокочувствительный сканирующий кулонометр с автоматическим введением поправки на остаточный ток и с пропорциональным изменением скорости поляризации. Ошибка относится к анализу плутония (2—5 мкг) [c.236]

Как и в случае ртутного капельного электрода, токи у подножия необратимой волны на висящей капле определяются скоростью собственно электрохимической реакции и, следовательно, не изменяются при изменении скорости поляризации и (так же как и при изменении высоты ртутного столба над ртутным капельным электродом) [171]. Линейная зависимость тока от наблюдается только в области потенциалов вблизи пика. В случае же обратимых процессов ток является линейной функцией от у и вдоль всей волны. [c.195]

Величина предельного тока зависит от скорости подачи деполяризатора из общей массы раствора в приэлектродный слой. Отсюда следует, что при увеличении этой скорости возрастет и величина предельного тока. Для данной концентрации определяемого иона этого можно добиться, увеличивая скорость поляризации микроэлектрода, так как это приводит к увеличению скорости разрядки ионов на электроде и разницы ее со скоростью перемещения ионов из общей массы раствора в приэлектродный слой за счет диффузии. [c.255]

Увеличения скорости поляризации микроэлектрода добиваются, обеспечивая резкое нарастание поляризующего напряжения, приложенного к электролитической ячейке. Это и составляет основную особенность осциллографической полярографии, обеспечивающую ей более высокую чувствительность по сравнению с обычными методами. [c.255]

При малых концентрациях анализируемого вещества с увеличением скорости поляризации з растет быстрее, чем макс т это следует из сопоставления уравнений (VI—8) и (VI—10) и приводит к осложнениям при количественных определениях. [c.111]

Емкостный ток вычтен. Скорость поляризации увеличилась от кривой 1 до кривой 5 от 0,6 до 30 в сек (схематически) [c.398]

Строгое определение числа электронов (по уравнениям Санда [73], Левича [74], Делахея [75]) в далекой положительной области затруднено нестационарными процессами окисления поверхности электрода. К результатам, полученным на основе подобных расчетов [76, 77] следует относиться с осторожностью, так как в этом интервале потенциалов потенциостатические i, ф-кривые окисления органических веществ для многих металлов, как отмечалось, характеризуются наличием максимумов и минимумов и не дают чистого диффузионного предельного тока. Например, в работе [76] указывается, что величина предельного тока фенола на вращающемся Pt-электроде зависит от скорости поляризации и состояния поверхности анода (окисление, образование смолообразных продуктов). Существенное влияние на параметры полярографических волн (ф1д пика, высота волны) таких факторов, как условия подготовки Pt-электрода, скорости наложения потенциала и других, отмечается, например, при окислении фенолов [76], аминов [80], дикарбоновых кислот [81]. [c.195]

Чем больше сила тока, отбираемого от элемента, тем сильнее и быстрее понижается его э, д. с., т. е. тем больше скорость поляризации. При некоторых условиях поляризация может быть настолько значительной, что элемент перестает подавать в цепь ток нужной силы и оказывается таким образом неработоспособным. Поэтому весьма важно для данных условий эксплоатации выбрать элемент с учетом характера его поляризации, а также учесть это явление при конструировании элементов. [c.27]

Увеличения скорости поляризации микроэлектрода добиваются резким возрастанием поляризующего напряжения, приложенного к электролитической ячейке. [c.349]

При изучении процесса поляризации выявлена возможность увеличения во много раз скорости поляризации микроэлектрода при условии резкого возрастания поляризующего напряжения. Применение осциллографа позволило проводить регистрацию этих быстрых характеристик вольт-амперных изменений, Полярографы, оснащенные осциллографом, называют осциллографическими. На таких полярографах снятие полярограммы происходит с одной сформировавшейся капли ртути, что позволяет в течение нескольких минут исследовать серию проб. Осциллографическая полярограмма показана на рис. 22. [c.63]

Такие молекулы, которые обладают дипольным моментом только во внешнем электрическом поле, называются упругими диполями, а процесс их поляризации — упругой поляризацией. Скорость поляризации таких молекул распределяется частотой их собственных колебаний. Практически время установления электрической поляризации составляет величину порядка 10 —10- сек. [c.84]

Фон 0,1 л НгЗО [СЫ = 7,41 скорость поляризации 1,5 в мин [c.111]

На характеристические параметры анодных поляризационных кривых титана большое влияние оказывает скорость поляризации, что всегда следует учитывать при анализе кривых. Как видно из рис. 2.5, при увеличении скорости поляризации / р возрастает, а Енп сдвигается в положительном направлении. Поэтому при анализе термодинамических и кинетических ха- [c.25]

Рис. 2.5. Влияние скорости поляризации на анодные поляризационные кривые титана в 1 н. НС1 при 30 °С

Увеличение скорости поляризации, использование различных форм импульсов поляризующего напряжения, частотная модуляция постоянной составляющей и иные изменения поляризующего сигнала могут существенно изменить форму полярографической волны, однако суть происходящих процессов при этом остается неизменной — на индикаторном электроде происходит восста-повление (окисление) анализируемого вещества, а сила тока электролиза пропорциональна концентрации электродноактивного вещества в растворе. [c.272]

Подобная смена контролирующих механизмов возможна так- ке и при значительном увеличении скорости поляризации. элёк- [c.277]

Концентрация PO .lOs, э моль/см Скорость поляризации V, В/с Пиковое значение тока осцнллополя-рограм%гы i , А/см Коэффициент диффузии аниона в расплаве при 973,2 К Д-105, см /с [c.135]

На рис. 39 приведены прямой (анодная поляризация ->) и обратный ход (катодная поляризация кривой заряжения, полученной при поляризации платинированного платинового электрода в 0.1 н. Нг304 при комнатной температуре. Кривая заряжения имеет три отчетливо выраженных участка а, Ь, с. На участке а ( водородная область ) величина АСР велика по сравнению с Де. Поэтому можно считать, что практически все сообщенное электроду количество электричества тратится на снятие адсорбированного водорода, и поэтому можно определить количество адсорбированного водорода по количеству электричества, затраченному в водородной области кривой заряжения (Q на рис. 39). Кинетикой процессов, осуществляющихся в водородной области, определяются и условия поляризации. Лимитирующими стадиями процесса могут ыть или поверхностная диффузия водорода (если принять, что ионизация водорода осуществляется только на некоторых центрах поверхности), или непосредственно скорость ионизации водорода. Поэтому скорость поляризации электрода, обусловливаемая приме- [c.189]

С повышением температуры скорость поляризации повышается, [фичем не монотонно, я ступенчато. Сначала размораживаются nontipHU группы (механизм ДГ релаксации), затем сегменты (ДС релаксация). Формирование остаточной поляризации связано с ориентацнеи диполей, которая резко возрастает после размораживания сегментов, т е. прн Т ол> с1 и замораживанием этой ориентации ири [c.390]

Рис. 10.8. Циклическая вольтамперограмма МО моль/л водного раствора цезия скорость поляризации 5 мВ/с органическая фаза 0,05 моль/л раствор тетрафенилбората тетрабутиламмония в нитробензоле водная фаза - 0,05 мош>/л Ь1С1

Сравнение результатов эксперимента на электродах обычных размеров при низких скоростях поляризации электрода и на ультрамикроэлектродах при скоростях поляризации порядка 700 В/с показывает, что проблема малых токов на ультрамикроэлектродах разрешима. [c.437]

Гардинер и Роджерс [45] предложили применять платиновые электроды с ртутным покрытием, чтобы использовать преимущество более высокого перенапряжения ртутных катодов. Достаточно слоя ртути толщиной 4 мк, чтобы иметь возможность определять следы кадмия методом сканирования потенциала. Не весь кадмий, содержащийся в растворе, осаждается на электрод, но доля выделенного вещества постоянна, если поддерживается постоянная скорость поляризации. Можно предположить, что интегрирование кривых ток — время, снятых в условиях интенсивного перемешивания при потенциале пика, может давать даже более высокую чувствительность и сравнимую точность. [c.49]

Поляризацию рабочего электрода осуществляют линейно изменяющимся напряжением с малой (0,1— 5 мВ/с) или большой (0,01—100 В/с) амплитудой. Малые скорости поляризации характерны для метода по-стоянно-токовой полярографии, большие скорости— для методов с разверткой напряжения v=dEldt. Форма поляризационной кривой зависит от поляризующего напряжения. При медленном изменении напряжения получают классическую полярограмму с ее характерными тремя [c.7]

Значение es непосредственно характеризует скорость электродного процесса. Чем больше ks, тем более быстрым и более обратимым является процесс, контролируемый скоростью переноса заряда. Чем меньше ks, тем медленнее обмен электронов на электроде и тем менее обратимым (более необратимым) становится процесс. Если скорость диффузии сравнима со скоростью переноса заряда, процессы характеризуют как квазиобратимые. В методах, использующих быстро изменяющееся напряжение, на обе стадии влияет скорость поляризации. Ш. Мацуда и И. Аябе предложили классифицировать процессы на обратимые, необратимые и квазиобратимые с учетом скорости и [c.28]

Известным полярографическим приемом выделения слабых сигналов или сигналов, маскируемых другими процессами, является электрическое дифференцирование тока ячейки или выделение разностного тока по напряжению. При электрическом дифференцировании ток ячейки пропускается через дифференцирующую цепь с регулируемой степенью дифференцирования. Последняя определяется в зависимости от скорости поляризации и необходимой формы полярограммы. При дифференцировании осциллополярограмм получают отрицательный выброс. Если степень дифференцирования уменьшить, можно получить колоколообразную кривую, это соответствует реализации дробного дифференцирования. При увеличении степени дифференцирования получают вторую производную тэка. Переменно-токовые осциллополярограммы имеют колеколообразную форму. Дифференцирование такой кривой приводит к получению второй производной (см. рис. 2). [c.113]

Д. Усилитель сигнала. Схема усилителя сигнала зависит от способа регистрации, от вида регистрируемого сигнала, от способа подсоединения ячейки. При регистрации с помощью осциллографической трубки необходимо иметь два канала усиления усилитель вертикального и горизонтального отклонения. Первый канал усиливает полезный сигнал, он должен обладать больщим коэффициентом усиления (10 000—25 000) для создания на отклоняющих пластинах трубки нужного напряжения. Для уменьщения дрейфа нуля в некоторых приборах применяют двойное преобразование , сигнал постоянного тока преобразуется в переменный, усиливается и снова преобразуется в сигнал постоянного тока. Для уменьшения "фона переменного тока при работе с небольшими скоростями поляризации сигнал на вертикальные пластины трубки подается через Т-образные КС-фильтры. Усилитель горизонтального отклонения служит для разворачивания луча по оси напряжений. На его вход поступает напряжение развертки, поэтому он делается с меньшим коэффициентом усиления (1000—2500). [c.122]

Применялись активированный уголь марки ОУ и ухтинская канальная сажа. Уголь, отмытый в воде в течение двух суток, адсорбировал НС1 (0,7 мг-экв]г при с = 0,05 г-экв/л) и практически не адсорбировал NaOH. Поверхность сажи (в отличие от ОУ) кислая. Ее характеристика приведена в [4]. Полярографическим фоном слу кил 0,1 ТУ водный раствор КаС1. Из него же адсорбировался кислород. Дифференциальные полярограммы фопа и суспензий угля и сажи в этом растворе (см. рисунок) сняты на капельном ртутном катоде при скорости поляризации 8,30 мв1сек. Полярограммы суспензий и фона сняты также после удаления кислорода из системы продувкой аргоном. Это позволило идентифицировать волны растворенного и физически адсорбированного кислорода. Кислород специально в систему не подавался, но растворы насыщались им до его естественной растворимости ( 0,25 ммоль/л). Высоты пиков на полярограм-мах говорят о том, что во всех случаях была одинаковая равновесная концентрация кислорода. [c.106]

Методом циклической вольт-амперной осциллографической полярографии на платиновом микроэлектроде подробно были изучены порфиринат железа (III) и его смешанные комплексы с пиридином и цианидом, известные под названием гемохромных агентов, в снирто-водной среде [35]. Такие смешанные октаэдрические комплексы образуются за счет двух свободных координационных мест в молекуле гемина, расположенных выше и ниже плоскости порфиринового кольца с центральным атомом. Сам гемин осциллополярографически проявляется на кривых парой симметричных катодно-анодных ников. Различие между их потенциалами составляет 0,06 в в широкой области скоростей поляризации v, что соответствует теории обратимого переноса одного электрона. [c.266]

Впоследствии Де-Врис [129] более точно решил задачу хроновольтамперометрического окисления металлов в тонких слоях ртути. Предыдущее решение вело к ошибкам в случае толстых пленок ртути (около 100 мкм) и больших скоростей поляризации. [c.189]

В общем случае анодная реакция на пассивном электроде в окислительно-восстановительной среде включает как окисление металла — ионную составляющую анодного тока, так и окисление ионов раствора — электронную составляющую анодного тока которая в данном случае и представляет основной интерес. С целью разделения ионного тока образования пленки и электронного тока окисления снимались анодные поляризационные кривые на пассивном титане в 1 N растворе Ыа2304 яв I N Маа504, содержащем фер-ри-ферроцианид-ионы. Поляризация начиналась от одинаковых значений потенциала. С учетом того, что ионный ток роста пленки вследствие малой специфической адсорбируемости ионов Ее(СМ)б и Ре(СЫ)б" [3] не изменяется в присутствии редокс-системы, электронный ток окисления ферроцианида Для каждого потенциала определялся графически. Для окончательного расчета тока окисления необходимо учитывать также емкостные токи заряжения, изменяющиеся с изменением скорости поляризации. [c.53]

Построение градуировочной кривой. Полярографическое определение трихотецнна проводят на самопишущем автоматическом полярографе постоянного тока. В качестве индикаторного электрода используют ртутный капельный электрод, Электродо.м сравнения служит выносной насыщенный каломельный полуэлемент. Скорость поляризации 200 мВ/мин. Фоновым электроли- [c.258]

Изменение скорости поляризации (66,33,22 мв1мин) не влияло на ]/2, форму волны, высоту волны. Основные кривые снимались поэтому при наибольшей скорости поляризации. [c.330]

Найдены условия получения поляризационных кривых электроокисления в ряду 7-азаиндолинов, выяснено влияние ионной силы, скорости поляризации, скорости вращения электрода. [c.332]