Крекинг с галоидными катализаторами

Другие промоторы. Сами по себе окислы металлов также являются катализаторами. Окись хрома (одну или в смеси с глиноземом) применяют для дегидрогенизации. Этой же цели могут служить окись хрома с добавкой окиси церия, смесь окиси магния, окиси железа и окиси калия, окись молибдена (последняя является также катализатором гидроформинга). Соли металлов, в частности соли галогеноводородных кислот, были первыми синтетическими катализаторами в переработке нефти под действием хлористого алюминия проводились процессы крекинга галоидные соли алюминия служат катализаторами процессов полимеризации и изомеризации, а хлористый водород является их промотором. [c.23]

КРЕКИНГ С ГАЛОИДНЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ [c.220]

Серная кислота тем отличается от галоидных солей алюминия, что она не требует внесения извне инициатора цепи для проведения изомеризации. Инициирующий ион образуется при окислении части углеводорода самой кислотой. Она является более слабым катализатором в том отношении, что не способна вызывать изомеризацию углеводородов, не содержащих третичного атома водорода. Кроме того, она вызывает главным образом изомеризацию, связанную с миграцией метильных групп, не изменяя степени разветвленности углеродного скелета. С этим, несомненно, связано то явление, что, в противоположность галоидным солям алюминия как катализаторам серная кислота вызывает изомеризацию менее разветвленных высших парафинов вполне избирательно, поэтому нет необходимости добавки веществ, подавляющих реакцию крекинга. [c.39]

Катализаторы, наиболее часто используемые при катионной полимеризации, являются типичными катализаторами Фриделя — Крафтса. У потребляются также сильные кислоты и кислотные поверхности (аналогичные применяющимся в реакциях крекинга нефти). Пеппер [4] систематизировал данные приблизительно по двадцати галоидным солям металлов, исследованным в качестве катализаторов, и обнаружил, что чаще всего применялись трехфтористый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, четыреххлористый титан и хлорное олово. Порядок активности этих катализаторов несколько меняется в зависимости от условий опыта, и теперь обычно считают, что такие катализаторы требуют активации сокатализатором, который, по-видимому, реагирует с катализатором, давая истинный инициатор. В некоторых системах катализатором, вероятно, является вода или какое-то другое содержащее протон вещество [c.430]

Это —немногие примеры, которые позволяют использовать сведения, представленные в таблицах различных каталитических реакций органических и неорганических соединений для анализов и сравнений. Катализаторы можно классифицировать также по присущим им функциям, т. е. как вещества, способствующие ослаблению связей, и как вещества, образующие промежуточные продукты присоединения. Первоначальные изменения, вызываемые хлористым алюминием, например в углеводородах, могут сводиться к активации водородных атомов, ведущей в некоторых случаях к ослаблению связей. Активация водородных связей проявляется при гидрогенизации и дегидрогенизации, а также конденсации в ароматическом ряду и в реакциях крекинга и обмена. Миграция галоидных атомов в углеродных цепях и циклах под влиянием хлористого алюминия наблюдается при реакциях изомеризации. Окись магния и титана, глины и некоторые природные земли способствуют разрыву углерод—углеродной связи. Наиболее типичные катализаторы для реакций галоидирования — это вещества, обычно применяемые в качестве носителей при реакциях в паровой фазе. Некоторые катализаторы способны к образованию двойных солей с реагирующими веществами в этом случае стабильность промежуточных продуктов определяет их каталитическое действие. [c.4]

Учитывая большое сходство в воздействии на углеводороды галоидных солей металлов и алюмосиликатных катализаторов, являющихся сейчас основой современного каталитического крекинг-процесса, имеются все основания считать Г. Г. Густавсона основоположником науки о каталитическом преобразовании нефтяного сырья. [c.8]

Метод прессования с солью был применен Френчем и его сотрудниками при изучении адсорбции аммиака на катализаторах крекинга [57, 58]. Другие авторы показали [33], что выбор этого метода был неудачным, поскольку имеет место обмен между катализатором крекинга и галоидной солью. В резуль- [c.60]

Реакция полимеризации жидких олефинов в смазочные масла может осуществляться в присутствии катализаторов (галоидных соединений алюминия) или без таковых. Так А. Ван-Пески [175] получал смазочные масла с индексом вязкости 120, подвергая термической полимеризации фракцию 160—300° С продуктов крекинга твердых парафинов, содержащую 80% олефинов (23% — Сю— i2, 56%— i3—С 8, 21%— i9 и выше). Но применимость термического процесса ограничена, поскольку соединения с внутренней двойной связью и разветвленные олефины, вследствие низкого выхода и плохого качества масел (табл. 28), практически не подвергаются термической полимеризации. [c.150]

Это определенное противоречие не содействует пониманию активирующего действия хлористого водорода. Сверх этого, во многих примерах указывается, что дан е в процессах конденсации, осуществляемых галоидными алкилами или другими хлорированными соединениями, присутствие следов влаги в хлористом алюминии производит ускоряющее действие. Даже больше того, было показано,что в присутствии хлористого алюминия, освобожденного от хлористого водорода сплавлением под давлением с алюминиевой пылью [21], не происходит крекинга парафиновых углеводородов. Из этого мы можем вывести заключение, что хлористый водород, присутствующий как таковой или образующийся в результате реакции воды с катализатором, обладает активирующим влиянием не только на реакции, включающие олефины, но также па реакции конденсации с алкильными галоидами и на крекинг. Однако важное значение хлористого водорода для реакций Фриделя—Крафтса может быть определено в общем только опытами с абсолютно безводным хлористым алюминием так как это соединение жадно поглощает влагу, то сомнительно, был ли кто-либо и когда-либо способен приготовить хлористый алюминий в совершенно безводном состоянии. В нашей лаборатории мы безрезультатно провели повторные попытки приготовить действительно безводный хлористый алюминий. Таким образом, трудно избежать загрязнения влагой от этого источника. Хотя реакции с хлористым алюминием обычно рассматриваются как протекающие в безводных условиях, сомнительно, чтобы сами реагирующие вещества были когда-либо совершенно свободными от [c.83]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Для изомеризации бутанов, алкилциклопентанов и алкилциклогекса-нов в присутствии галоидных солей алюминия как катализаторов необходимо применять инициаторы реакции. Изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов сопровождается реакцией диспропорционирования, которая может быть ингибитирована в присутствии водорода, бензола или других органических веществ, подавляющих реакцию крекинга. [c.52]

Продукты, полученные крекингом минеральных масел или дегтя, масел из буроугольной смолы или нефтяных остатков, могут быть подвергнуты полимеризации в npn yt TBHH безводных галоидных солей, например хлористого алюминия или фтористого бора, причем образуются смазочные масла Самый крекинг можно вести в присутствии металлических катализаторов (например пористого железа или никеля) раз южение ведут также таким образом, что сперва получают хлоропроизтодные углеводородов, а затем отщепляют хлористый водород [c.224]

Механизм Хельдмана. Этот механизм [16] основан в первую очередь на наблюдении, что сухой чистый бромистый или хлористый алюминий не является катализатором изомеризации, если не присутствуют галоидоводород или вещество, способное к такому же типу реакции с галогенидом алюминия (т. е. вода, галоидные алкилы, хлористый натрий и т. п.), и что единственной реакцией, наблюдающейся в мягких условиях, является изомеризация бутанов. У парафинов с большим молекулярным весом и у всех парафинов при более высоких температурах могут одновременно протекать также диспропорционирование и крекинг. [c.19]

Трехфтористый бор. Сообщено о том, что применение трехфтористого Гюра в качестве катализатора при алкилировании фенолов и простых фенольных эфиров пропиленом [38] и при алкилировании салициловой кислоты пропиленом [39] дало хорошие результаты. Содер канием очень многих патентов является применение галоидных соединений бора вместо хлористого алюминия для реакций Фриделя—Крафтса, д.гя крекинга и для реакций присоединения га.лоидного водорода к олефинам [40]. Комплексы фтористого бора со спиртами и с анг-идридами кислот оказались эффективными катализаторами для реакций конденсации Фриделя — Крафтса [41]. Трехфтористый бор главным образом применяется в качестве катализатора для полпмеризацни в его присутствии о[сазалось возможным образование твердого полимерного соединения нз олефинов (см. стр. 799). Трехфтористый бор—бо.пее глубоко действующий каталх затор для реакций Фриделя — Крафтса, чем хлористый алюминий, и по этой причине он имеет очень ограниченное применение в рассматриваемой области. [c.892]

Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином (активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г, [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорционирование. Дальнейшие опыты позволили убедиться в том, что алюмосиликаты дают возможность осуществить катализ в условиях, которые могли иметь место в земной коре во время процесса нефтеобразования. При температурах 100—250° протекают реакции диспропорционирования водорода, сопровождающиеся гидрированием олефинов и обеднением водородом тяжелой части, дегидратации спиртов, декарбоксилирования кислот, отщепления воды от кетонов, превращения кетонов в кислоты и олефины, полимеризации и др. Так, например, при нагревании с активными глинами октиловый спирт образует октилен и высшие угле- [c.261]