Применение ароматических галоидных соединений

Изучен процесс озонирования в присутствии добавок, служащих донорами электронов (солей мета.ллов переменной валентности, галоидных соединений, аммиака и др.). Применение добавок дает возможность получать ароматические оксипроизводные, хиноны, карбоновые кислоты, перекисные соединения, нитрилы и другие соединения с высокой избирательностью. Показано, что получение того или иного продукта зависит от скорости взаимодействия озона с добавкой. Приведены константы скорости. Описан синергетический эффект, наблюдаемый при использовании в качестве катализатора смеси солей хрома и марганца. Предложена схема процессов, объясняющая полученные результаты, согласно которой озонолиз ароматических соединений предотвращается быстрыми реакциями озона с добавками. [c.330]

Ароматические галоидные соединения находят применение в промышленном органическом синтезе. Например, при конденсации хлорбензола с хлоралем под действием концентрированной дымящей серной кислоты получают п, п -Дихлор-Дифенил-Три-хлорэтан или сокращенно (первые буквы химического названия) ДДТ [c.179]

Общий способ замещения гидроксильной группы на галоид состоит в действии галоидных соединений фосфора на гидроксильные соединения. Впрочем, применение этого способа для получения жирных и ароматических галоидных соединений из соответственных спиртов и фенолов ограничено, так как галоид- [c.118]

В этом разделе приведены реакции ароматических соединений лития с различными галоидными органическими соединениями. Наиболее значительный по объему материал относится к взаимодействию фениллития с галоидными (алкилами различного строения. При этой реакции в зависимости от строения радикала КХ и характера галоида (X = Р, С1, Вг, I) возможны различные типы взаимодействия конденсация, металлирование, обмен галоида на литий, промежуточное образование карбенов, дегидробензола и др. В этом разделе мы отметим преимущественно конденсации и те реакции, где предполагается промежуточное образование карбенов. Применение ароматических литийорганических соединений в реакциях обмена или металлирования рассмотрено выше (гл. 6—17). Существенное значение при всех этих взаимодействиях имеет температура реакции и растворитель. Примеры изменения направления реакций под влиянием этих факторов указаны в тексте (гл. 6—17). [c.112]

Ряд исследований по конденсации фенолов с галоидными алкилами по Фриделю—Крафтсу относится в первую очередь к реакциям, проводимым ( высокоактивными третичными галоидными алкилами или со столь же активными галоидными бензилами. Применение вторичных галоидных алкилов приводится в немногих случаях, главным образом в реакциях, где ароматическим компонентом является алкилированный фено л пли поли-циклическое соединение. Скудные сведения имеются в отношении конденсации галоидных производных метана и фенолов в присутствии хлористого алюминия. [c.174]

Каталитическое действие галоидных солей алюминия и фтористых соединений, а также механизм изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов g подробно рассмотрены в монографиях [3, 4]. Галоидные соли алюминия в промышленных установках изомеризации применения не нашли. Это объясняется их высокой коррозионной агрессивностью в присутствии влаги и сложностью регенерации. Применение в качестве катализатора фтористого водорода в смеси с трехфтористым бором позволило разработать эффективный процесс изомеризации. Однако наибольшее распространение в промышленной практике получили катализаторы на основе окиси алюминия и алюмосиликатов. [c.152]

Действие хлористой серы на ароматические углеводороды и их хлорзамещенные в присутствии галоидных солей, в особенности хлорного железа или хлористого цинка, приводит к вхождению серусодержащих групп с образованием преимущественно дисульфидов и моносульфидов исходных соединений. Восстановлением продуктов реакции хлористой серы с ароматическими соединениями могут быть получены соответствующие тиофенолы Применение этой реакции к 1,2,4-трихлорбензолу позволяет получить трихлор-тиофенол, применяемый в качестве добавки прп пластикации каучука, [c.681]

Изомеризация алканов — применение галогенидов алюминия как катализаторов, неорганических галоидных солей, кислорода и воды как промоторов, водорода, циклогексана, моно- и поли-ядерных ароматических соединений и изобутана как подавите- [c.3]

Что касается реакций литийорганических соединений с оловоорганическими галогенидами, то по сравнению с реактивом Гриньяра они находят меньшее применение. Их используют главным образом для введения винильных и ароматических групп [39, 193, 195, 237, 252, 254, 275, 276, 287— 289]. Следует отметить, что литийорганические соединения могут привести к расщеплению оловоорганических соединений с разрывом связи олово — углерод [183, 252, 289, 290, 291] (см. стр. 453). Однако эти побочные реакции не имеют места, если литийорганическое соединение перед взаимодействием с оловоорганическим галогенидом превращают в реактив Гриньяра прибавлением галоидного магния. Этим приемом пользуются, кроме того, в тех случаях, когда превращение в магнийорганические соединения способствует получению более высоких выходов [183, 184, 252, 290, 292]. [c.245]

Если определить алкилирование как категорию реакций, в которой молекулы полученного продукта содержат на одну или более алкильных или парафиновых групп больше, чем молекулы исходного вещества, то в эту категорию следует включить большое число различных реакций. Фтористый водород, повидимому, способен катализировать большинство, если не все эти реакции. Алкилированию могут быть подвергнуты ароматические или алифатические соединения или их производные, а источниками алкильных групп могут служить олефины, галоидные алкилы, спирты, простые и сложные эфиры, меркаптаны, сульфиды, парафиновые углеводороды и т. д. Важной особенностью использования фтористого водорода как катализатора в реакциях алкилирования является то, что он катализирует реакции алкилирования с участием любых алкилирующих агентов и не отравляется ими. Использование фтористого водорода в реакциях с сернистыми соединениями является хорошим подтверждением сказанного. В работах автора [51, 53, 54] опубликованы примеры применения фтористого водорода как катализатора нри алкилировании бензола различными алкилирующими агентами. Каталитическую силу фтористого водорода и широкие возможности его использования в качестве катализатора лучше всего можно уяснить при подробном рассмотрении опубликованных работ. Для удобства рассмотрения их целесообразно разделить на реакции ароматических и алифатических соединений. [c.230]

Другие методы находят очень малое применение. Действие калия на галоидные алкилы осложняется дальнейшим действием реакционноспособных калийорганических соединений на избыток галоидного алкила. Присоединение калия по двойной углерод-углеродной связи ограничено сравнительно узким кругом соединений, где двойная связь активирована, например, присутствием соседних ароматических ядер. Количество изученных примеров очень невелико. Действие калия на другие металлоорганические соединения с целью синтеза по существу касается только ртутноорганических (отчасти литийорганических) соединений и мало развито. В последнее время в связи с общим интересом к области радикал-анионов появился ряд исследований о действии металлического калия на ароматические углеводороды [1,1а, 25—27]. Имелись и более ранние работы об этом взаимодействии, однако оно трактовалось в основном как присоединение по кратной связи (примеры нафталин, дифенил, динафтил, фенантрен, аценафтен, антрацен, ретен, 9,10-дифенилантрацен 28—32]). [c.542]

Фридель и Крафте также нашли, что хлористый алюминий служит катализатором в реакциях присоедипения ангидридов кислот к ароматическим углеводородам. Эта реакция, подобная процессу конденсации с выделением галоидного водорода по Фриделю —Крафтсу, распространяется иа различные замещенные ароматические углеводороды и иа реагирующие гетероциклические соединения. Она получила широкое применение в случаях получения кетонокислот путем присоединения анги- [c.9]

Хлористый алюминий мало применялся для алкилирования азотистых соединений. Была установлена ого пригодность при реакции амидов с галоидными алкилами, а также он нашел ограниченное применение при конденсациях ароматических аминов с различными галоидированными соединениями. В немногих отдельных случаях указывается на его применение в реакциях, проводимых с гетероциклическими соединениями азота. Хотя и имеются сообщения (см. стр. 362) о реакциях гетероциклических азотистых соединений с галоидангидридами, однако аналогичные конденсации не идут с галоидными алкилами. Это справедливо также и для нитросоединений тогда как нитроеоединения, содержащие сильно активирующие группы, вступают в реакцию Фриделя—Крафтса с галоидангидридами (см. стр. 355), о подобных же конденсациях с галоидными алкилами не сообщается. [c.187]

Применение ароматических галоидных соединений. Галоид, стоящий в ядре, как известно связан чрезвычайно прочно. Поэтому галоидные бензолы не в состоянии при обыкновенных условиях реагировать с алкоголятами иатрия с образованием эфиров. Реакция однако может быть вызвана прил1енением высокой температуры. Так, хлорбензол при нагревании с метилатом калия до 220° отчасти превращается в анизол Взаимодействие хлорбензола с фенолятом натрия в водном растворе протекает при ЗОО так полно, что эта реакция с успехом может быть при.ме-нена для по луч ения дифенилового эфира gHs - [c.178]

Образование магнийгалоидорганических соединений является общей реакцией, к которой способны галоидные алкилы и моно-галоидозамещенные ароматические углеводороды, например бромбензол, бромтолуолы и бромнафталины. Однако даже н наиболее благоприятных случаях и при тщательном устранении всяких следов влаги выход мапшйорганических соединений может быть значительно ниже теоретического выход третичного магнийбро.мбутила при взаимодействии третичного бромистого бутила с магнием составляет только 20—30% теоретического, причем значительное количество бромистого алкила превращается в бутилен . Для вторичных галоидных алкилов обычно выход магнийорганических соединений повышается, но лучшие выхода наблюдаются при применении первичных галоидных алкилов. В табл. 33 приведены средние выхода магнийорганических соединений, которые получаются из различных бромистых соединений в одинаковых условиях [c.482]

Замещение хлора и брома иодом имеет большое значение. Такое замещение было осуществлено нагреванием хлористого или бромистого соединения с йодистым кальцием в запаянных трубках более удобно применение иодистого калия в метиловом спирте . Изящный и простой способ получения иодистых соединений из хлористых или бромистых был разработан Ф и н-кельштейном . Способ состоит во взаимодействии галоидного соединения с раствором иодистого натрия в ацетоне. Этот метод пригоден для получения большинства иодистых алкилов, а-иодкетонов, иодпроизводных жирных кислот, иодистого бензила и его производных. Метод, конечно, непригоден в случае нереакционноспособного галоида, например ароматических галоидопроизводных. [c.490]

Ульман и Белецкий нашли, что при взаимодействии ароматических галоидопроизводных легко получаются соединения ряда дифенила (причем эта реакция не ограничена только применением галоидонитросоединений, имеющих подвижный галоидный атом, как, например, пикрилхлорид, динитрохлорбеизол и др., но в нее вступают и те ароматические галоидные производные, которые не имеют отрицательной группы в ортоположении к галоидному атому). И в последнем случае могут быть получены с хорошим выходом дифенильные производные, если соответствующие иодистые соединения обработать медью. [c.371]

Другим побочным процессом является отщепление воды от полученного спирта и образование ненасыщенных соединений. С этим процессом приходится особенно считаться при применении ароматических альдегидов. Большая склонность к дегидратации наблюдается особенно у вторичных карбинолов, полученных из диметиламинобензальдегида и еще больше — из п-диметиламинокоричного альдегида [109—И1]. При употреблении последнего [112—114] вместо карбинола всегда образуется соответствующее непредельное соединение (СНз)2НСбН4СН = СНСН = HR, если только не применяют в качестве гриньярова реактива галоидный фенилмагний (отщепление воды тогда невозможно вследствие самого строения полученного соединения). [c.103]

Применение литийорганических соединений собственно для реакций конденсации относительно невелико. Сведения об аномальном течении реакции RLi и R X, Приводящем к иным продуктам реакции, чем конденсация, во много раз превышают число примеров конденсаций с образованием R — R. Наибольшее число иных течений реакции наблюдается при применении алифатических соединений лития и разнообразных органических галоидных соединений (R Br, R J и реже R l). При применении фторированных соединений обычно довольно гладко проходят конденсации. Большое число примеров истинных конденсаций описано при применении ацети-ленида лития и алкилацетиленидов лития и R X (синтез полиинов и др.).. В значительной мере для реакций конденсации находят применение также ароматические соединения лития, особенно при введении ароматических групп в полициклические соединения. [c.77]

Открытие возможности применения хлористого алюминия в качестве катализатора для органических реакций возникло в результате случайного наблюдения над действием металлического алюминия на хлористый амил . Позднее Фридель и Крафте поняли, что не сам металл, а его галоидное соединение является активирующим веществом, и в течение пяти-шеети недель подтвердилось каталитическое свойство хлористого алюминия в процессах алкилирования или ацилирования ароматических углеводородов путем действия на них хлористого алкила или хлористого ацила. Полученные результаты, повидимому, в самом же начале показали, что любое число галоидных атомов в парафиновом углеводороде может быть замещено фенильными группами, что все шесть водородных атомов в бензольном кольце могут быть последовательно замещены алкильными радикалами и что галоид в боковой цепи ароматического углеводорода реагирует даже с еще большей скоростью с бензольным кольцом. Стало возможным получение кетонов действием хлорангидридов жирных или ароматических одноосновных или двухосновных кислот на бензол или его гомологи. Таким образом, в первых же статьях был развернут во всей полноте способ приготовления множества новых соединений. [c.13]

В большинстве случаев обычные методы сульфирования [29] могут быть использованы для 100 мг вещества. Соли сульфокислот (и другие производные) можно получать путем гидролиза сульфохлоридов, поэтому при работе с малыми количествами следует предпочесть хлорсульфонирование в одну стадию хлорсульфоновой кислотой. Этот метод пригоден для сульфирования многих ароматических соединений, галоидных соединений и простых эфиров. Обычный метод сульфирования (нагревание с концентрированной или дымящей серной кислотой) может быть легко применен к 1—2 г вещества натриевые, кальциевые и бариевые соли сульфокислот образуются с хорошими выходами. [c.270]

Электроноакцепторные группы (нитро-, сульфо-, карбокси-) являются мета-ориентантами и затрудняют сульфирование, в то время как электронодонорные группы (алкил-, алкокси-, алкилтио-, амино-) облегчают сульфирование и являются орто-пара-ориентан-тами. Однако аминогруппа, как это показано (см. стр. 82), может также направлять сульфогруппу в мета-положение. Аномалия наблюдается также и с галоидными заместителями, которые, будучи акцепторами электронов, затрудняют сульфирование, хотя являются орто-пара-ориентантами. Это явление может быть объяснено способностью атома галоида образовывать квазидвойную связь с атомом углерода ядра, такую же, как в фенолах и ароматических аминах [189]. То же относится к реакциям сульфирования, проводимым в обычных лабораторных условиях. Применение жестких условий может привести к образованию так называемых ненормально ориентированных изомеров в качестве основных продуктов при сульфировании соединений, содержащих как орто-пара-ориентиру-ющие, так и мета-ориентирующие группы. [c.68]

Область применения. Положительную пробу дают соединения, содержащие подвижный галоид алифатические галоидокислоты, большинство галоидных алкилов и ароматические нитрогалоидные соединения. Пробу используют для получения дополнительных сведений, когда элементарный анализ указывает на присутствие галоида. [c.400]

Первоначально было всесторонне изучено комнлексообразо-вание нормальных нарафиновых углеводородов. Установлено, что в карбамидный комплекс могут вовлекаться и другие органические соединения, имеющие длинные неразветвленные углеводородные цепи, в частности спирты, кислоты, эфиры, моно-галоидные производные нормальных парафиновых углеводородов и др. Вступают в реакцию комплексообразования ароматические и нафтеновые соединения с длинными парафиновыми цепями. Установлено также, что кроме карбамида образовывать комплексы с углеводородами различных классов могут тиокарбамид, селен-карбамид и теллур-карбамид [6]. Однако практического применения эти соединения не получили. [c.8]

В 1877 г Фридель и Крафте опубликовали сообщение об алкнлировании ароматических соединений галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия В результате этой реакции происходит замещение одного или нескольких атомов водорода ароматического соединения алкильными группами С тех пор возможность и область применения этой реакции были значительно расширены как в отношении алкилирующих средств, так и в отношении катализаторов Метод приобрел больщое значение для введени различных алкильных остатков в ароматическое соединение В качестве алки-лирующих агентов применяются галоидные алкилы, олефииы, спирты Чем труднее протекает алкилирование, тем более жесткие условия требуютс5Г для его осуществления [c.259]

Алкилирование по Фриделю к урафтсц. Алкилирование ароматических соединении чаще всего проводят галоидными алкилами, олефинами и спиртами. Так как низшие олефины и спирты доступны (олефины выделяют из газообразных продуктов крекинга, а спирты получают каталитически из окиси углерода), то алкилирование бензола агентами этих двух типов находит промышленное применение. г -"А лкилирование галоид ными алкилами Реакция проводится в присутствии каталических количеств галоидных солей металлов, которые по активности можно расположить в ряд [c.339]

Наиболее активный реагент альфин получают из следующих трех соединений натрия аллилнатрия, изопропилата натрия и поваренной соли. Он вызывает исключительно быструю полимеризацию бутадиена в полимер весьма большого молекулярного веса, который тем не менее растворим в ароматических растворителях. Молекулы мономеров связываются друг с другом первоначально в положении 1,4. До открытия этого реагента [1] было известно, что металлический натрий или натрийорганические соединения вызывают сравнительно медленную полимеризацию бутадиена и что при этом связи между молекулами, образующими цепь, возникают преимущественно в положении 1,2. Различие между новым и ранее известными реагентами связано, главным образом, с включением в его состав изопропилата и галоидной соли натрия. Добавление этих двух соединений превращает медленно протекающий процесс, который можно прервать на любой стадии роста цепей, в процесс, не прекращающийся до тех пор, пока размер молекул в результате полимеризации не возрастет в 10 или более раз [2]. Начальная и конечная стадии известного прежде и открытого ныне процессов полимеризации, возможно, одни и те же. Чрезвычайно быстрый рост цепей в промежутке между этими стадиями в случае применения нового реагента объясняется, видимо, тем, что адсорбция молекул мономера на поверхности частиц происходит в таком порядке, который является идеальным для полимеризации. Представление о твердой поверхности с участками особой конфигурации, на которых происходит наи- [c.835]

Для германийорганических соединений характерно, что реакция деалкилирования обычно приводит к трудно разделяемым смесям галогенидов алкилгермания различной степени алкилирования. Без катализатора в алифатическом ряду деалкилирование можно проводить, например, при действии брома и фтористого водорода лишь с отрывом одного радикала. В ароматическом ряду при действии брома (без катализатора) можно получить и соединения типа АгдОеХд. В качестве катализаторов обычно применяют галоидные соли алюминия, в отдельных случаях алюминийорганические соединения. Применение солей других металлов возможно, но выходы при этом ниже. Легче всего отщепляются радикалы, содержащие тройную связь, затем аллильные и арильные наиболее сложно протекают реакции с алифатическими соединениями. Винильные соединения германия более склонны к реакциям присоединения, чем к реакциям расщепления (см. стр. 115). [c.80]

Взаимодействие очень активных олефинов с бензолом можно вызвать не только действием хлористого алюминия, но и кислот (концентрированной серной, фтористого водорода, фосфорной). Как видно из приведенных примеров, несимметрично построенные олефины вводят Б бензол вторичные или третичные алкильные радикалы. Первичные радикалы, кроме метила и этила, таким путем ввести нельзя. По существу вариант реакции Фриделя — Крафтса с олефинами можно рассматривать как присоединение бензола к олефинам, проходящее в соответствии с правилом Марковникова (водород бензола присоединяется к более гидрогенизированному олефиновому углероду, а фенильный радикал — к его партнеру). Вполне возможно применение бромистого алюминия и бромистых алкилов. Кроме галоидного алюминия катализаторами реакции Фриделя — Крафтса могут служить в порядке ослабевающего действия ВРз (только для фтористых алкилов), Ga U, Sn U, Fe l . С их помощью алкилируются только ароматические соединения, более нуклеофильные, чем бензол. Для алкилирования олефинами предпочитают применять в качестве катализатора фосфорную кислоту. [c.32]

Норрис с сотрудниками [4] нашел, что течение реакции спиртов с ароматическими углеводородами, несомненно, регулируется количеством взятого в реакцию хлористого алюминия [5]. Еще ранее было показано [6], что при конденсации но Фриделю—Крафтсу ангидридов алифатических кислот с ароматическими соединениями можно получить хорошие результаты только в тОхМ случае, если количество катализатора достаточно для превращения ангидрида кислоты в комплексное соединение галоидангидрида кислоты с хлористым алюминием. То, что конденсация со спиртами проходит также через стадию образования галоидпроизводных, можно предположить, лишь считая, что продукты алкилирования первичными спиртами получаются только в случае применения избытка катализатора. По Норрису и Стерд кису [4], одии моль спирта реагирует с одним молем хлористого алюминия с образованием соответствующего галоидного алкила. С этиловым спиртом идут следующие реакции [c.618]

При изучении реакций галоидалкилов с ароматическими углеводородами Г. I. 1 у ставсон—пионер в области применения галоидных солей алюминия в качестве катализаторов в органическом синтезе—установил образование продуктов присоединения А1С1.-., к ароматическим углеводородам и связал каталитическое действие А1С1з с возникновением такого рода соединений . [c.707]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология