Полярные апротонные растворители как реагенты

Нитрогруппа по способности к замещению занимает, вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. В реакции 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде нитрогруппа уступает атому фтора по скорости замещения, а в реакции 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензо-лов с анилином в этаноле превосходит. его (см. выше). Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара- или орто-положении к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитробензонитрилах (38) нитрогруппа легко обменивается при действии различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде при 0—5 °С, в частности при действии метил- или диметиламина (выход 63—72%) [721]. Амины, обладающие повышенной МН-кислотностью, в присутствии К2СО3 в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. Например, нагревание л-динитробензола, о-нитроанилина и К2СО3 в диметилсульфоксиде при 120—130 С приводит к 2,4 -динитродифениламину с выходом 65—70% [722]. [c.314]

ПОЛЯРНЫЕ АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ КАК РЕАГЕНТЫ [c.42]

Растворитель изменяет нуклеофильный характер атакующего реагента. Так, полярные апротонные растворители повышают нуклеофильный характер аниона и сольватируют ассоциированную с ним электрофильную частицу. [c.295]

Одна из трудностей, возникающих иногда при проведении реакций нуклеофильного замещения, заключается в том, что реагенты не смешиваются. Для осуществления реакции реагирующие молекулы должны столкнуться. В реакциях нуклеофильного замещения субстрат обычно нерастворим в воде и других полярных растворителях, тогда как нуклеофил чаще всего представляет собой анион, который растворим в воде, но не растворим в субстрате и других органических растворителях. Следовательно, при смешении таких реагентов их концентрация в одной фазе оказывается слишком низка для проведения реакции с удобными скоростями. Один из способов преодоления этой трудности — использование растворителя, растворяющего оба реагента. Как обсуждалось в разд. 10.14, для этой цели подходит диполярный апротонный растворитель. Другой спо- [c.91]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Н,Ы-Диметилформамид (ДМФА) и Ы,Ы-диметилацетамид (ДМА) относят к классу растворителей, известных как биполярные апротонные растворители [210]. Этим соединениям свойственны высокие значения диэлектрической проницаемости (например, для ДМФА 37, 6), и поэтому, они являются подходящими растворителями для целого ряда полярных соединений. Кроме того, в них растворимы и многие неполярные вещества, что обеспечивает возможность проведения гомогенных реакций для большого набора реагентов и субстратов. Вместе с тем, поскольку эти вещества являются апротонными растворителями (т. е. они не образуют водородные связи с анионами, как, например, этанол), то реакционно-способность растворенных анионов обычно много выше, чем в протонных растворителях. Наряду с этим, поляризуемые заряженные переходные состояния более сольватированы в биполярных апротонных растворителях, чем в протонных растворителях. В результате этого бимолекулярные реакции с участием анионов протекают значительно быстрее в ДМФА и ДМА, чем в протонных растворителях [210]. [c.449]

Реакции, при которых из неполярных реагентов образуется заряженный продукт, протекают, естественно, в полярных растворителях быстрее, чем в неполярных, поскольку переходное состояние более полярно, чем исходная система. Здесь снова интересен переход от метанола как протонного растворителя к более полярному апротонному диметилформ-амиду. Приведем термохимические данные для замещения бензилхлоридов пиридином при переходе от метанола к диметилформамиду [c.137]

Считают [64[, что побочные превращения снижаются при ведении реакций в безводных апротонных растворителях. Так, максимальный выход этиленсульфида (60%) в реакции окиси этилена с тиоцианатом аммония получен при нагревании смеси реагентов в циклогексане. В других растворителях при тех же условиях выход ниже. Следует отметить, что в полярных средах (вода, спирт) этиленсульфид также получают с выходом 50—60%, однако при более низкой температуре. [c.42]

При малых концентрациях ROH в растворе инертного к электрофильной сольватации растворителя реакция будет ускоряться не столько за счет изменения полярности среды, сколько за счет образования более реакционноспособных комплексов R 1---H0R. В растворах, содержащих электрофильный компонент в количестве, достаточном для практически полного смещения сольватационного равновесия вправо, изменение скорости реакции с увеличением содержания ROH должно быть обусловлено только изменением диэлектрической проницаемости среды. Это позволяет на основании кинетических данных для бинарных растворителей, содержащих в качестве одного из компонентов электрофильный реагент, найти значения Ig (а следовательно, и У) сольволиза гипотетического комплекса R 1---H0R для данного апротонного [c.260]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Хотя равновесие в полярных апротонных растворителях достигается гораздо скорее, чем в протонных растворителях константы равновесия реакций 5дг2 одинаковы в обеих группах растворителей, если вступающие и замещаемые группы не отличаются по величине, поляризуемости и типу заряда. Однако константа равновесия реакции (1), в которой исходный нуклеофильный реагент, имеющий нейтральный характер, [c.16]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

В табл. 5 приведены реакции, которые в полярных апротонных растворителях протекают быстрее и с лучшими выходами, чем в обычных растворителях. В каждом случае одан из реагентов представляет собой анион реакции по механизму относятся к бимолекулярным. Роль растворителя заключается преимущественно в повышении реакционной способности анионов, слабо сольватированных по сравнению с переходным состоянием в полярных апротонных раство- [c.26]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

Э среде полярного апротонного растворителя, например, диметилформамида (ДМФА) при соотнои1ениях реагентов, близких к стехиометрическим [2, 3]. [c.77]

Известно, что в ароматических галоидпроизводных нитрогруппы в о-или л-положении значительно активируют галоид в реакциях нуклеофильного замещения. Для получения исходных нитросоединений была выбрана реакция взаимодействия бмс-фенолов с нитробензолами, содержащими подвижный атом галоида. Так, п-нитрохлорбензол реагирует с б4/с-фенолами, незамещенными и имеющими заместители в 2-и 6-положении в полярном апротонном растворителе в присутствии основного реагента (КгСОз) в течение 3-4 ч при температуре 160—170° С. [c.41]

В реакциях Sn2 влияние растворителя зависит от того, к какому из четырех зарядовых типов принадлежит реакция (см. начало гл. 10). Для типов I и IV первоначальный заряд дело-кализуется в переходном состоянии, поэтому полярные растворители затрудняют реакцию. Для типа И1 в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители еще более затрудняют эту реакцию. И только реакции типа II, реагенты в которых не заряжены, а заряд возникает в переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях. Эти эффекты сведены в табл. 10.11. Для реакции Sn2 снова необходимо рассматривать различия между протонными и апротонными растворителями [325]. Б реакциях типа [c.87]

В этом плане весьма перспективно использование в качестве аминирующих реагентов непосредственно самих К-карбокси-алкиламинов — иминодиуксусной, этилендиамин-Ы,Н -диуксус-ной и других кислот. Однако проведение реакции в водно-щелочной среде, которая обеспечивает гомогенность реакционной массы, приводит к преобладанию побочной реакции гидролиза исходных галогенпроизводных Вместе с тем большинство органических растворителей не обеспечивает гомогенности среды, так как исходные карбокси алкиламины нерастворимы в них Приемлемыми растворителями оказались диметилформамид и диметилсульфоксид, являющиеся, как известно, апротонными растворителями с высокими диэлектрической проницаемостью и полярностью, что играет немаловажную роль в процессах сольватации и способствует образованию четвертичных аммониевых солей — промежуточных соединений в процессе аминирования. [c.43]

Различие в степени сольватации реагентов и активированного комплекса больше в протонных растворителях (т. е. в растворителях-ДВС), поскольку последние более чувствительны к делокализации заряда, снижающей вероятность образования водородных связей, чем апротонные растворители-НДВС. В этом заключается основная причина резкого повышения скорости ряда реакций в полярных растворителях-НДВС по сравнению с протонными растворителями (см. табл. 5.2) [6]. [c.197]

Однако сольватация нуклеофильного реагента Ни оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в диполярных апротонных средах скорости 8 Д-реакций аниона Ни с ковалентным субстратом К2. Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватирукуг переходное состо5Шие по сравнению с протонными растворителями (гл. 3). [c.116]

К0БАЛЬТА(11) АЦЕТАТ, Со(ОСОСН,),, Мол. вес 201,ОГэ. Окислительное расщепление 1,2-диолов. Реагент катализирует расщепление 1,2-гликолей кислородом в апротонных полярных растворителях (бензонитрил, ДМФА, сульфолан). Выходы альдегидов [c.239]

В протонных растворителях нуклеофильные реагенты сольватированы гораздо сильнее, чем в апротонных, поскольку между Y и растворителем образуются водородные связи. Это повышает расход энергии на десольватацию Y при переходе к активированному комплексу 5к2-реакции (схема Г.2.7) соответственно снижается нуклеофильность. Поскольку кислые Н-атомы протонных растворителей с точки зрения концепции ЖМКО считаются жесткими, особенно прочные водородные связи образуются с жесткими, т. е. сильноосновными и слабо-поляризуемыми нуклеофилами, реакционная способность которых понижается вследствие этого особенно сильно. Напротив, мягкие (т. е. слабоосновные и сильнополяризуемые) нуклеофилы образуют лишь слабые водородные связи, поэтому их реакционная способность протонными растворителями снижается не столь сильно. В результате ряд нуклеофильности при переходе от апротонных полярных растворителей к протонным почти обращается [c.262]

Азо- и азоксигруппы активируют нуклеофильное замещение в полифторароматическом кольце, при этом в полярных или апротонных биполярных растворителях замещаются атомы фтора, находящиеся в пара-положениях. Реакция гладко протекает с метилатом натрия, литий-алюминийгидридом [38], этилатом и тиофе-нолятом натрия [43]. В то же время взаимодействие декафторазо-бензола с аммиаком, диметиламином, гидроокисью калия и гидразином приводит к смеси продуктов [38]. Лучшие результаты достигаются при использовании эквимолярных. количеств реагентов [43]. [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Полярные апротонные растворители как реагенты: [c.59] [c.17] [c.27] [c.241] [c.43] [c.589] [c.589] [c.67] [c.200] [c.249] [c.302] [c.288] [c.257] [c.64] [c.248] [c.94] [c.1151] [c.1164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология