Метил-радикал устойчивость

Либиха и Велера над горькоминдальным маслом позволили обнаружить радикал бензоил. Вскоре были открыты новые радикалы этил, метил, ацетил и др. Все это дало возможность Берцелиусу и Дюма сформулировать первую, специфическую для органической химии общетеоретическую концепцию — теорию радикалов. Эта теория верно подметила особенность объекта органической химии, для которой характерно существование устойчивых группировок атомов, сохраняющихся в ходе превращений. Современная органическая химия, хотя и в преобразованном виде, но содержит в себе эту основную идею теории радикалов. [c.7]

Связь Si—С достаточно устойчива и может сохраняться в полимере с силоксановой цепью. Атом углерода, входящий в состав радикала, может менять энергию связи с атомом Si в зависимости от строения радикала. Наиболее устойчива связь Si—С для радикала фенила (— Hs), радикал метил (—СНз) дает менее устойчивую связь. [c.508]

Метильный радикал, возникший в результате этой реакции, вступает в реакцию с молекулой хлора, образуя устойчивый продукт реакции — хлористый метил и атом хлора, который затем вновь реагирует с молекулой метана [c.99]

Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами. Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый (менее реакционноспособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 ООО циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый выход) реакции, т. е. количества прореагировавших веществ относительно количества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой. [c.109]

Рассмотрим устойчивость свободного аллильного радикала. Для этого сравним две реакции диссоциацию метана с образованием метильного радикала и диссоциацию пропилена с образованием аллильного радикала. Как можно объяснить тот факт, что различие в энергиях между пропиленом и аллильным радикалом на (102 — 77) = 25 ккал (104,67-10 Дж) меньше, чем различие между энергиями метана и метильного радикала Рассмотрим структуры этих радикалов. [c.377]

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

Обрыв цепи, кроме указанных реакций, возможен на стенках сосуда, при взаимодействии с примесями итд Теоретически одного акта разрыва связи С1-С1 достаточно для завершения реакции во всем объеме Однако на самом деле число циклов обычно не превышает 100-10 ООО Это связано с тем, что реакции обрыва цепи идут исключительно быстро, поскольку при зтом происходит образование устойчивых молекул из нестабильных радикалов Рост цепи доминирует над обрывом в условиях, когда концентрация радикалов мала, то есть вероятность встречи двух радикалов меньше, чем радикала и молекулы (в данном случае — метана) Позтому необходимо постоянное инициирование [c.226]

Спектры на рис. 187 указывают на присутствие атомов водорода как в твердом молекулярном водороде, так и в твердом метане, что является следствием 7-облучения. В спектре твердого метана а четыре внутренние линии обусловлены метильным радикалом. После частичного нагревания и повторного замораживания до 4,2° К получают спектр б, который состоит только из четырех линий метильного радикала. Теоретически интенсивность линии может изменяться, если радикалы имеют свободное вращение [128]. Спектры а и б представляют собой почти нормальные спектры первых производных, для записи которых предназначен спектрометр. С другой стороны, спектры виг указывают на большую долю насыщения мощности. Центральный слабый сигнал в спектре в обусловлен кварцевым контейнером образца, использованным в опыте. Слабый сигнал от кварца входит и в довольно большую центральную линию в спектре г. Три внутренние линии в спектре г образуют спектр атома дейтерия, захваченного в данном случае твердым дейтерием. Две внешние линии в спектре г обусловлены атомами водорода. По спектрам а и б можно определить концентрацию радикалов, если спектрометр прокалиброван с помощью какого-либо устойчивого эталонного радикала. Однако спектры виг слишком сильно насыщены, и разумной оценки сделать нельзя. [c.440]

Радикал метил вступает в реакцию с молекулой хлора и дает устойчивый продукт хлористый метил и атомарный хлор. Последний вновь реагирует с молекулой, метана по схеме (2) и т. д. [c.48]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Высокая, стабильность трифенилметильного радикала все же не полностью объясняется возможной делокализацией электронов-Этот эффект сопряжения может проявиться в полной мере лишь при расположении всех трех арильных остатков в одной плоскости,, так как при ином расположении создавались бы препятствия для мезомерии (см. разд. 2.3). Однако плоский тритильный радикал создать нельзя орто-водороды фенильных ядер мешают друг другу и ядра вынуждены занять пропеллерное положение [201 с углом поворота 40—45° [21]. В т/7ис(о-толил)метильном радикале разворот ядер из-за объемистых метильных групп должен быть еще больше, и, следовательно, мезомерная стабилизация должна уменьшиться по сравнению с трифенилметильным радикалом. Тем не менее т грыс(о-толил)метил оказывается устойчивее константа диссоциации гекса(о-толил)этана при 25 °С в бензоле примерно в 10 раз выше, чем у гексафенил этана [22]. Степень, диссоциации в 0,1 М растворе для обоих веществ соответственно-равна 87 и 2,3%. [c.591]

Исследования в настоящее время в основном ограничены ци-клогептатриенил-катионом, но кажется вероятным, что взаимодействия с переносом заряда могут быть существенны и при рассмотрении поведения менее устойчивых карбониевых ионов [799, 312]. Так, трифенилметил-катион в растворе нитрометана будет отрывать электрон от ферроцена с образованием трифенил-метил-радикала (определяемого по его реакции е кислородом с образованием трифенилметилперекиси) и феррициний-иона (определяемого по цвету) [650]. Судьба свободных радикалов, образующихся в подобных процессах, зависит от условий реакции иногда наблюдается димеризация [937]. В благоприятных случаях перенос заряда может приводить к образованию идентифицируемых радикал-катионов 830] и к полимеризации олефинов [71]. [c.187]

И (СНз)зС эти величины равны соответственно 104, 98, 98, 94 и 91 ккал/моль (435,43.10 , 410,29-10 , 410,29.10 , 393,58.10 и 381,02-10 Дж/моль) это показывает, что грет-бутил-радикал, как наиболее легко образующийся, является самым устойчивым, в то время как труднее всего образующийся метил-радикал наименее стабилен. Существуют две возможные причины различий в величинах ОН°, поскольку порядок увеличения стабильности от метила к /прт-бутилу совпадает с направлением изменения двух других факторов. Во-первых, нри переходе от метила к теретп-бутилу увеличивается возможность подачи электронов по направлению к наполовину заполненной орбитали центрального углерода за счет механизма гиперконъюгации. Три [c.173]

Реакционные способности ряда углеводородов в реакциях с три-хлорметильным радикалом, отнесенные к толуолу, представлены в табл. 26-3. Как и следовало ожидать, последовательность реакционных способностей хорошо согласуется с рядом стабильности радикалов, ожидаемой на основании резонансной стабилизации. Вынужденная копланарность радикала является, по-видимому, важным фактором для достижения максимума резонансной стабилизации об этом свидетельствует тот факт, что флуоренильный радикал оказывается более устойчивым, чем дифенил метил-радикал. [c.267]

Мы придерживаемся точки зрения, что в основном концепция Норриша правильна, но полагаем, что следует выбрать другой комплекс реакций, К сожалению, выбор реакций весьма ограничен. По нашему мне11ию, недооценена стабильность радикала СНО. Как указывается в работе [23], этот радикал, но-видимому, обладает достаточной устойчивостью и, следовательно, можно предположить, что в температурном интервале окисления метана реакция [c.247]

Общую картину устойчивости изомерных метилтрицикло-(5,2,1,0 > )деканов определить не удалось из-за высокого кинетического барьера перехода метильного радикала через связи 1—2 или 6—7 (т. е. из норборнанового фрагмента в триметиленовое кольцо, а также обратно). Применение же слишком жестких условий неизменно приводило к образованию метиладамантанов. Интересно отметить, что равновесные соотношения между 3- и 4-метил-три-цикло (5,2,1,0 < ) деканами напоминают равновесные соотношения между 2- и 3-метилбицикло(3,3,0)октанами. Относительно небольшая устойчивость ангулярного 7-метилтрицикло(5,2,1,0 )дека-на вызвана взаимодействием метильного заместителя и связью 6—5. [c.134]

Характерно также то, что по мере роста молекулярного веса замещающего радикала, т. е. при переходе от 1-метил-2-этилцик-лопентана к 1-метил-2-бутилциклопентану постепенно увеличивавг-ся относительное количество образующихся 1,3-дизамещенных циклогекеанов. Это, видимо, связано с тем, что при расширении кольца в дацравлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с С-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию. [c.168]

Доказано, что при температуре около 600 °С и при атмосферном или пониженном давлении радикалы метил (СНз ) и этил(С2Нз ) способны к кратковременному самостоятельному существованию. При повышенных давления.х этой способностью обладают радикалы и большей молекулярной массы. Ненасыщенные вещества со свободной валентной связью, не распадающиеся мгновенно на более устойчивые соединения, называются свободными радикалами. К ним относится также и водородный радикал Н. [c.175]

Трнарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (наиример, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерии. Неспаренный электрон триарилметиль-ного радикала а может обмениваться с тт-электронами, образующими двойные связи ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тс-электронов новую электронную пару таким путем возникают предельные хииоидные формы а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) . Различные [c.496]

Радикалы, как правило, обладают большой энергией и не могут существовать длительное время, хотя известны и относительно устойчивые, или стабильные, радикалы. Так, например, тетраме-тилсвинец при нагревании обратимо распадается на свинец и радикал метил [c.10]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Радикальному разрыву подвергаются обычно неполярные или малополярные ковалентные связи (С—С, С—Н, N—Ы) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения. Образовавшиеся частицы неустойчивы, оии быстро вступают в дальнейшие превращения. Так, например, радикал метил и атом водорода могут преврати ться в устойчивые продукты иуте.ч димери зации [c.228]

Рассмотрим устойчивость бензильного радикала СеНвСН . Из данных энергий диссоциации связей (табл. 2.1) видно, что для образования бензильного радикала из толуола требуется на (102 — 78) = 24 ккал/моль (100,48-10 Дж/моль) меньше, чем для образования метильного радикала из метана [c.378]

Обычно во всех углеводорода) энергия диссоциаци связи С-С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов СзН,-СНз - СзН, + СН3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается На метил и этилен СН,СН,СН, -> СН, + СН, = СН5 или на водород и пропилен СНзСН,СНз -> СНзСН = СН, + Н. Вновь обраэсвавшиеся свободные радикалы, [c.127]

Антибактериальная активность в отношении грамположительных бактерий снижается при введении в мета-положение бензольного кольца второй метоксильной группы. Интересно отметить, что среди одпозамещениых производных в бензольном кольце в отношении грамположительных бактерий наиболее активен препарат, содержащий в а-поло-жении этильный радикал. Среди двузамещенных—производное, имеющее в я-положении указанный остаток, наил енее активно. Пенициллины не активны в отношении грамотрицательных бактерий. Несмотря на невысокую активность в отношении грамположительных бактерий некоторые пенициллины эффективны в отношении высокоустойчивых к бензилпенициллину стафилококков, а также проявляют устойчивость к действию пенициллиназы. [c.217]

Сильная полоса вблизи 6 мк в инфракрасном спектре димера, относящаяся к колебаниям группы С=О, сопряженной с хиноидной группировкой, заставляет отбросить структуру (I). Эфир хинола (И) должен быть неустойчивым к щелочному перманганату, как и другие хинолэфиры. Димер же обладает исключительной устойчивостью к такому воздействию. Кроме того, алкилзамещенные феноксилы присоединяют кислород и бутадиен в пара-положение, тогда как трифепилфеноксил совершенно не обладает таким свойством. Замещение бромом в мета-положение затруднило бы рекомбинацию радикала в димер (III) из-за стерических эффектов, однако в действительности он оказывается гораздо устойчивее незамещенного. Таким образом, ни одна из структур, приведенных выше, не удовлетворяет всем условиям, поэтому вопрос о строении таких соединений до сих пор остается открытым. По-видимому, особенности поведения фенилзамещенных феноксилов связаны лишь с большей ролью эффектов сопряжения в них. Такое же поведение характерно для [c.87]

Третичные нафтеновые спирты. В ряду третичных нафтеновых спиртов вероятность распада молекулярного иона возрастает от 0,972 для 1-метилциклогексанола до 0,997 для 1-пропилциклопен-танола. Введение второй метильной группы делает молекулярный ион еще менее устойчивым к электронному удару для 1,4-диметил-циклогексанола вероятность распада составляет 0,989. Одно из основных направлений распада третичных нафтеновых спиртов, так же как и алифатических,—отщепление алкильного радикала— заместителя, связанного с третичным углеродным атомом, и образование ионов (М—К)+. Для 1-метил- и 1,4-диметилциклогексано-ла это ионы (М—15)+ интенсивность пиков, отвечающих массовым числам 99 и 113, составляет 5,2 и 4,1% от полного ионного тока [169]. [c.107]

Попытки обнаружить методом Панета образование высших алифатических радикалов, пропильного или бутильного, показали, что при повышенных температурах они еще менее устойчивы, чем метил и этил. По-видимому, про-пильный радикал весьма быстро распадается на этилен и метильный радикал [c.409]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Наиболее устойчивыми, т. е. обладающими максимальным временем жизни (примерно 10 — 10 сек.), являются радикалы метил (СНз—) и этил (С2Н6—). Время жизни радикалов с числом атомов углерода больше трех при атмосферном давлении значительно меньше указанной выше величины. Бутильный и пропильный радикалы нестойки и разлагаются, образуя радикалы метил и этил. Легкие радикалы (СН3— и С2Н5—), образующиеся в результате непосредственного распада углеводорода или распада тяжелого радикала, вступают в реакции [c.31]

Таким образом, учитывая неустойчивость начальных продуктов взаимодействия углеводорода с кислородом и обобщая развитые выше представления о процессе аутоксидации, можно представить себе, что мимолетное образование мольокисп происходит и в данном случае. Очевидно далее, что в случае взаимодействия кислорода с углеводородом предельного характера уже невозможно представить себе на основе обычных представлений о валентности мольокись как некоторую молекулу это— лишь некоторое состояние молекул углеводорода и кислорода в момент их столкновения, вслед за которым тотчас же должна наступать перегруппировка с образованием новых, более устойчивых форм. В качестве таковых можно принять, например, алкильные гидроперекиси, представляющие собой перекись водорода, в которой один из водородов замещен на органический радикал. Так, папример, для случая окисления элементарным кислородом метана эта первая фаза реакции может быть выражена следующей схемой [c.562]

В начале XX в. химики открыли свободные радикалы как одну из активных форм химического вещества. Оми образуются из молекул путем отщепления отдельных атомов или групп и содержат атомы элементов в необычном для них валентном состоянии, например, радикал метил СНз или этил СНз — СНг с трехвалентным атомом углерода. Свободные радикалы характеризуются наличием одиночных (неспарепных) электронов, чем и объясняется их исключительная химическая активность, способность к рекомбинации. Свободные радикалы могут вызвать цепную реакцию в. молекулах, которые при других условиях являются устойчивыми. Оказалось, что многие процессы (окисление, крекинг, полимеризация непредельных соединений и т. д.) протекают как радикально цепные. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология