Кооперативные водородные связ

Особый интерес представляет развиваемая в настоящее время рядом исследователей мысль о кооперативности водородных связей в воде. Если такое предположение отвечает действительности, то ряд особенностей воды как жидкости и как растворителя находит удовлетворительное объяснение. [c.29]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

При каких же условиях п>1 Кооперативность велика, если велика свободная энергия, необходимая для возникновения одного разрыва в последовательности водородных связей, т. е. если мала константа равновесия а для тако- д го процесса [c.101]

Глобула имеет фиксированную компактную структуру, она является апериодическим кристаллом. Переход глобула — клубок отличен от переходов а-спираль — клубок и р-форма — клубок, так как он происходит в трехмерной системе, Кооперативность перехода определяется не только взаимодействиями между соседними звеньями данной цепи, но и взаимодействиями других пространственно сближенных участков цепи или цепей. Кооперативность глобулы определяется не только взаимодействиями (водородные связи и т. д.), но и геометрическими факторами упаковки [2]. [c.242]

Из изложенного следует, что денатурацию можно рассматривать как процесс кооперативного перехода между двумя состояниями — нативным и денатурированным. Брандте обосновал эту концепцию [107]. Оба наблюдаемых макроскопических состояния являются результатом усреднения по совокупностям микроскопических состояний. Теория перехода между двумя состояниями исходит из того, что любое микроскопическое состояние относится к нативному или к денатурированному макроскопическому состоянию или фигурирует в распределениях и для того, и для другого состояния. С помощью статистической суммы (4,85), где д дается (4,87), Брандте вычислил изменение числа звеньев п, соединенных водородными связями, с температурой для белка с N = 200 (40% гидрофобных, 20% гидрофильных и 40% нейтральных остатков). Функция распределения микросостояний, характеризуемых числом водородных связей, оказывается отчетливо бимодальной. При изменении температуры от 20 до 50 °С резко уменьшаются вероятности состояний с п ж 200 и одновременно резко увеличиваются вероятности состояний с п ж 0. [c.248]

Образование полимерной структуры в жидкостях возможно также на основе кооперативных явлений, например кооперативного характера водородных связей. Такие явления играют определенную роль в формировании вязких свойств фосфорной кислоты и связок на ее основе. [c.13]

Взаимная ориентация электроотрицательных атомов, облегченная наличием комплементарных сайтов, способствует образованию большого числа водородных связей. Это обеспечивает реализацию кооперативного эффекта и [c.39]

Образование одной водородной связи стабилизирует соседние, и, наоборот, разрыв одной связи ведет к ослаблению соседних, т. е. водородные связи образуются и рвутся кооперативно . В соответствии с этим можно представить жидкую воду состоящей из флуктуационных областей двух типов — льдоподобных и плотноупакованных (с разорванными связями). Такие области, включающие 10 —10 молекул, постоянно распадаются и вновь возникают. Прослеживая изменение доли одной из компонент при изменении температуры или растворении других веществ, говорят об упрочнении структуры воды, если доля плотноупакованной компоненты уменьшается, и о разрушении структуры в противном случае. [c.15]

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

Кооперативный характер перехода спираль — клубок еще обусловлен тем, что устойчивость большой однородной спирали с упорядоченной системой водородных связей выше и внутренняя энергия меньше, чем у нескольких более мелких спиральных областей. Кроме того, следует учесть, что обе конформации выгодны. В случае а-спирали это связано с энергетическим фактором (наличие водородных связей), а у статистического клубка — с энтропийным (появление дополнительных степеней свободы). Вследствие стабильности спиральной конформации она может сохраниться в растворе при условии, что растворение не сопровождается разрушением внутримолекулярных водородных связей. [c.580]

Сильное дипольное взаимодействие в молекулах воды приводит, по мнению Фрэнка и Вина [22], к частичному разделению зарядов и вызывает вследствие этого кооперативное возникновение дополнительных водородных связей, усиливающее развитие кластерных структур. [c.12]

Образование водородных связей в жидкости является кооперативным явлением. Короткоживущие (10 - [c.188]

Итак, существование независимых конформаций фрагментов в нерегулярном полипептиде означает полное отсутствие кооперативности вдоль пептидной цепи. Следующий вопрос состоит в том, имеется ли хотя бы какая.-нибудь ко-оперативность в пептиде. Конечно, если она и есть, то весьма слабая и, кроме того, она должна определяться не взаимодействиями Н. .. К", а взаимодействиями боковых радикалов с амидными группами (действительно, рассмотрение моделей показывает, что перекрывание соседних привесков исключено при любых ф и г з), а также водородными связями между удаленными остатками. [c.156]

Внося электролит в воду, мы первыми же порциями особенно сильно нарушаем ее структуру (см. с. 25 и 179), что, по-видимому, связано с кооперативностью водородных связей в воде. Как мы видели, подобный эффект в спиртах не наблюдается. Но есть все основания считать, что до ГПГ смешанные сольваты не образуются. В частности, при ином допущении описанные выше минимумы экзотермичности АНт растворения не должны были бы наблюдаться. Следовательно, до достижения концентрации спирта около 20% (мол.) изотермы АНт — f (/ ) должны иметь водоподобный характер, что и наблюдается на рис. Х.2 вплоть до насыщения раствора солью экзотермичность растворения, за исключением зоны предельных разбавлений, непрерывно возрастает (кривые И типа). Для чистого метанола, напротив, мы видим типичную изотерму I типа с круто убывающей экзотермичностью. Фактор изменений структуры, столь характерный для воды, совсем выпадает. Естественно, что промежуточные изотермы [63 76 и 93% (мол.) H OH] обнаруживают переходный характер, причем для кривых, отвечающих 63 и 76% (мол.) [c.258]

На основании этих соображений авторы [9, 10] объяснили понижение поверхностного потенциала в разбавленных растворах НС1 уменьшением доли молекул воды, ориентированных на поверхности раствора отрицательным полюсом диполя в сторону газовой фазы. Подобная частичная переориентация молекул воды связана с тем, что при гидратации иона Н3О+ соседние с ним молекулы воды ориентируются атомами кислорода к этому иону, а атомами водорода — к периферии гидратной оболочки образуюшиеся при этом водородные связи прочнее водородных связей, возникающих при взаимодействии нейтральных молекул воды [145]. Вследствие кооперативности водородных связей [137] этот эффект в разбавленных растворах НС1 должен распространиться на значительный объем раствора и привести в конечном счете к повороту части молекул воды, находящихся в поверхностном слое, атомами кислорода внутрь жидкой фазы в результате поверхностный потенциал сместится в сторону более низких значений. [c.131]

Митчелл придавал особое значение протонам и динамике кооперативных водородных связей в биологических системах, используя понятие протонно-движущей силы по аналогии с электродвижущей силой (ЭДС). В середине 50-х годов, когда интенсивно начали развиваться работы по изучению структуры и функций митохондриальных мембран, квантовая электроника развивалась в области закрытых технологий, а понятие полупроводник еще не вощло в биофизику. Митчелл фактически ввел аналогичное понятие в биофизику мембран он постулировал анизотропию проводимости для протонов в митохондриальных мембранах (см. Mit hell, [c.104]

Этот выбор диктуется в основном стремлением сохранить нативность очищаемого белка и максимально уменьшить неспецифическую сорбцию других компонентов исходной смеси. Само аффинное связывание вещества с лигандом, как правило, от состава буфера я ид-кой фазы зависит мало. Интересами сохранения нативности и растворимости белка диктуются выбор pH, наличие соли, а иногда (например, для белков мебран) введение в буфер добавок органических растворителей или детергентов. Все это определяется известными свойствами данного белка. Неспецифическая сорбция примесей, в частности балластных белков, на матрице и спейсерах происходит за счет тех же самых сил (притяжения разноименно заряженных групп, водородных связей и гидрофобных взаимодействий), которые обусловливают и биоспецифическое снизывание вещества с лигандом. Избирательность и прочность аффинной связи обусловлены кооперативным действием различных сил в области связывания, где они дополняют друг друга. Благодаря такой кооперации имеется возможность ввести в буфер факторы, ослабляющие действие сил какого-либо типа или даже всех их одновременно, но в такой степени, что биоспецифическое аффинное взаимодействие будет ослаблено лишь частично, в то время как неспецифическую сорбцию удастся подавить практически полностью. [c.404]

Субъединицы аир прочно удерживаются в составе тетрамера Г. множественными ван-дер-ваальсовыми взаимод. и водородными связями дезоксигенированная форма НЬА стабилизирована кроме того неск. ионными связями внутри и между субъединицами. Тетрамер Г.-кооперативная структура, в к-рой существует взаимод. пространственно разобщенных между собой групп (т. наз. гем-гем взаимодействие). Это проявляется в облегчении присоединения к тетрамеру последующих молекул О2 по мере протекания оксигенирования, что значительно увеличивает эффективность переноса О2 при физиол. условиях по сравнению с мономерными Г. и миоглобинам (белок, депонирующий [c.516]

П. образуются и разрушаются в узких интервалах изменения внеш. условий-т-ры, состава р-рителя, pH, ионной силы р-ра и др., т.е. р-ции носят ярко выраженный кооперативный характер. Изменение внеш. условий сопровождается смещением равновесия, при этом изменяется соотношение между структурами а тл 6. Именно благодаря кооперативному взаимод. между макромолекулами П. оказываются весьма устойчивыми соед. даже в тех случаях, когда своб. энергия взаимодействия отдельных звеньев комплементарных цепей мала (всего неск. десятков Дж/моль). Так, известны П. (стереокомплексы), образованные цепями изо- и синдиотактич. полиметилметакрилатов, к-рые удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, П., стабилизированные межмол. водородными связями и (или) гидрофобными взаимод.. П., в к-рых полиионы противоположного знака заряда соединены ионными связями (т. наз. полимер-полимерные соли, или полиэлектролитные комплексы). [c.14]

При промежуточной температуре конфигурационное состояние полипептида будет таким, каким оно изображено на рис. 20.4,6, где наблюдается чередование неупорядоченных клубков и спиралей. Переход от спирали к неупорядоченному клубку может быть более отчетливым, чем для простого химического равновесия. Иными словами, большие изменения в молекулярных свойствах могут быть обусловлены малыми изменениями температуры, давления, pH или других внешних факторов. Изменение происходит в узкой области внешних переменных вследствие их кооперативности. Наименее вероятно образование у полипептида первого витка спирали. Как только первый виток образовался, следующие витки спирали образуются легче. С молекулярной точки зрения это можно понять так чтобы образовать первый виток спирали, карбонильный кислород г-го остатка должен образовать водородную связь с NH-гpyппoй ( +4)-го остатка. Для этого необходимо, чтобы шесть углов ср и шесть углов г ) имели значения, соответствующие а-спирали. Следовательно, образование первого витка невыгодно с точки зрения энтропии, но выгодно энергетически, так как образуется единичная водородная связь. Кроме того, для дальнейшего роста спирального участка требуется фиксация лишь одного угла ф и одного угла 11) на одну образовавшуюся водородную связь. Таким образом, дополнительная спираль стремится образоваться на уже существующих частях спиралп, а не среди неупорядоченного клубка. В результате этого, например, переходы. [c.606]

Остаток тирозина НС-2, расположенный на втором месте со стороны С-конца, является одним из немногочисленных инвариантных остатков в молекуле гемоглобина. Положение его сохранилось в процессе эволюции в гемоглобинах и миоглобинах всех изученных видов. В де-зоксигемоглобине тирозин НС-2 лежит как бы в кармане , образуемом Н- и F-спиралями, и связан водородной связью с карбонильной группой полипептидной цепи у остатка FG-5 (рис. 4-17 и 4-19). Перутц и его сотрудники обнаружили, что при оксигенации этот тирозин выходит из кармана, солевые мостики на концах молекул разрываются и субъединицы смещаются, образуя новую систему связей, характерную для оксигемоглобина. Оксигенация двух гемов (Перутц считает, что ими являются гемы а-цепей) приводит к кооперативному конформационному изменению всех четырех субъединиц [71, 72]. [c.307]

Каким образом присоединение О2 к гемовому железу вызывает конформационное изменение гемоглобина Как указано в гл. 10 (разд. Б.4), при связывании с кислородом атом железа в геме, по-видимому, смещается в плоскости гемогруппы приблизительно на 0,06 нм [73]. Это смещение передается через гистидин F-8, и спираль F смещается в сторону гема в результате происходит изменение третичной структуры, приводящее к ослаблению водородных связей в области а1р2-контактов и солевых мостиков между субъединицами. Несмотря на тщательные рентгеноструктурные исследования, детали механизма, инициирующего конформационные изменения при присоединении О2, остаются неясными. Необходимо иметь в виду, что разрешение, которое удается получить при рентгеноструктурном исследовании кристаллов белков, позволяет установить локализацию легких атомов с достаточной точностью, в результате чего механизм передачи кооперативных эффектов не поддается непосредственному изучению и его приходится выяснять, исходя из изменений третичной структуры субъединиц при атшеплении лиганда от Р(т. е. окси-)- или при присоединении его [c.307]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Линейный массив с взаимодействиями между ближайшими соседями впервые описан Айзингом. Упрощения функции распределения, помимо учтенных в уравнении (А.2), основаны на предположении об отсутствии взаимодействия между различными остатками. Это совершенно неверно в случае а-спиралей, поскольку в них существуют водородные связи между остатками / и 3 (рис. 5.4). Кроме того, кривые, описывающие переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах [328, 787], имеют сигмоидальный характер, что указывает на кооперативность. Чтобы учесть этот факт, необходимо ввести иные аппроксимации функции распределения. Для подобного случая, а именно для линейного массива ферромагнетиков с взаимодействиями между ближайшими соседями, аппроксимация предложена Айзингом [788]. [c.295]

Можно выделить две группы моделей модели двух структур и двух состояний. В первой учитывается кооперативный характер образования водородных связей в воде. К этой группе относится модель мерцающих кластеров или айсберговая модель, предложенная Франком [43], в которой вода рассматривается как идеальная смесь участков льдоподобной структуры с четырежды связанными молекулами воды и участков без водородных связей с более компактным расположением молекул. Основное отличие структуры жидкой воды от льда заключается в разрыве части связей иод действием усиленных тепловых колебаний решетки. При комнатной температуре в воде часть водородных связей разорвана. Однако равномерное распределение разорванных связей по всему объему воды невыгодно из-за кооперативного характера образования водородных связей. Образуются мнкрообласти, содержащие ассоциаты с максимальным числом водородных связей на молекулу, а следовательно, со структурой, близкой к структуре льда, обеспечивающей максимальное число связей, находящихся в равновесии со свободными молекулами воды. Локальные флуктуации энергии приводят к распаду кластеров и образованию новых упорядоченных ассоциатов — кластеров, время жизни которых порядка 10 сек. [c.9]

Немети и Шерага [9] предполагают существование в воде гроздьев связанной водородными связями воды, находящихся в равновесии с мономерной водой их соотношение определяется минимумом свободной энергии. При этом вследствие разделения заряда образование Н-связей является кооперативным процессом, поэтому образуются не небольшие агрегаты, а иротялген-ные структуры. В этой модели не постулируется никаких положений относительно расположения молекул в гроздьях, а только отмечается, что большинство молекул должно быть тетракоординировано и предполагается существование пяти состояний молекул воды соответственно их энергиям и внутренним степеням свободы в зависимости от числа водородных связей. С повышением температуры размер гроздьев уменьшается, а их молярная концентрация, несколько увеличивается. [c.251]

Можно предполагать, что нахождению лишней молекулы в пустоте соответствует сравнительно малое нарушение соседних участков структуры., так как из-за высокой симметрии поля внутри полости затрудняется образование направленных связей, т. е. происходит как бы частичная гидро-фобизация молекул воды, попавших в полость каркаса, что обеспечивает его относительную целостность при трансляционном движении молекул. В то же время Гуриков [12] в соответствии с этим статистико-термодинамическим описанием модели воды делает вывод, что молекулы в пустотах образуют энергетически более выгодные водородные связи с молекулами каркаса, вызывая искажение его структуры. Около заполненных полостей возникают области с разрыхленным каркасом и увеличивается содержание молекул в полостях, т. е. происходит как бы кооперативный процесс объединения молекул, попавших в пустоты. Таким образом, в воде оказывается возможным существование двух структур разной плотности и одинаковой геометрии. При этом структуры отличаются лишь степенью заполнения пустот и разрыхленности каркаса. [c.252]

По мнению авторов работы [83], это различие об зясняется не величиной термодинамических параметров, а скорее степенью кооперативности, необходимой для образования упорядоченной структуры. В полипептиде для образования одной водородной связи необходима соответствующая ориентация трех остатков, a в поли-А для возникновения осёвото взаимодействия в общем случае требуется определенная конформация всех связей в одном мономере. [c.197]

Как подчеркнул Шеллман [34], для обеспечения свободы вращения мономерного звена для раз-упорядочения одного витка спиральной цепи, находящейся в а-конформации, необходимо разорвать три водородные связи в трех последовательных пептидных звеньях. Эти жесткие условия перевода витка спирали в состояние с конфигурационной свободой статистического клубка и обусловливают кооперативный характер перехода спираль — клубок. Так как на переход цепи в состояние статистического клубка с более высокой энтропией затрачивается определенная энергия (энтальпия), то неупорядоченная форма цепи становится более энергетически выгодной. Поэтому переход спираль — клубок при изменении температуры, давления или состава растворителя должен быть относительно резким, напоминая истинное плавление. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология