Хиральные атомы и молекулы

Атом углерода с четырьмя различными лигандами называется хиральным или асимметричным, а соединение называется хиральным, если оно состоит из хиральных молекул, т. е. молекул, которые ни в одной из конформаций нельзя отождествить с их зеркальным изображением. Хиральный атом углерода может входить в состав цикла. [c.87]

Б результате возникновения полуацетальной связи карбонильный атом углерода становится новым хиральным центром молекулы, поэтому возможно образование двух [c.265]

Катионы иногда образуются как интермедиаты в таком незначительном количестве, что современные физические методы не дают возможности непосредственно доказать их существование в растворе. В этих случаях одним из часто используемых критериев образования карбкатионов в промежуточную стадию процесса является стереохимический поскольку карбкатионы имеют центральный атом, несущий положительный заряд, в хр -состоянин, они не могут быть оптически деятельными. Если хиральным центром молекулы является этот атом, то оптическая деятельность теряется при образовании карбкатиона в свободном виде. Стереохи-мическим критерием можно пользоваться лишь с большой осторожностью, так как рацемизация может протекать и по другим причинам например, вследствие быстрых обменных процессов с анионами в растворе, вследствие перехода в енольную форму и т.п. Кинетические критерии будут рассмотрены при химических процессах. [c.146]

Метод изображения объемных структур (молекул) на плоскости чертежа, согласно которому хиральный (оптически активный) атом углерода лежит в плоскости чертежа и изображается пересечением горизонтальных и [c.247]

Хиральные растворители. Оптически активные растворители, молекулы которых содержат асимметрический атом углерода, называют еще хиральными, например [c.74]

Соединения с хиральным атомом углерода. Если молекула содержит только один такой атом, она должна быть оптически активна, причем различия между четырьмя заместителями не имеют значения. Например, изображенное ниже соединение оптически активно [c.133]

Соединения с другими, помимо углерода, четырехвалентными хиральными атомами [17]. Любая молекула, содержащая атом, четыре связи которого направлены к углам тетраэдра, будет оптически активной, если все четыре заместителя различны. Это могут быть атомы кремния [17а], германия, олова [c.134]

С учетом этих ограничений проекции Фишера можно использовать вместо моделей, для того чтобы проверить, совместима ли молекула, содержащая асимметрический атом углерода, со своим зеркальным изображением. Однако эти проекции нельзя применить к молекулам, хиральность которых обусловлена не наличием асимметрического атома, а другими причинами для рассмотрения таких структур на бумаге необходимы трехмерные изображения. При работе с моделями или с трехмерными изображениями ограничения относительно вращения в плоскости бумаги отпадают. [c.144]

Активный субстрат. Если новый хиральный центр образуется в молекуле, которая уже обладает оптической активностью, диастереомеры получаются не в равных количествах исключения могут быть только случайны. Причина такого явления заключается в том, что направление атаки субстрата реагентом предопределено присутствующими заместителями. При присоединении по двойной связи углерод — кислород в кетонах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении, можно, пользуясь правилом Крама, предсказать, какой из диастереомеров будет преобладать [64]. [c.156]

Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, [c.79]

Новый асимметрический атом возникает здесь из карбонильной группы, находящейся рядом с асимметрическим центром, и строение вещества таково, что оба хиральных центра — направляющий и вновь возникший, остаются в конечном итоге в составе одной молекулы. [c.135]

Дайте определение понятиям хиральная молекула, хиральный центр, асимметрический атом углерода, энантиомеры, рацемические модификации. [c.35]

Говорят, что 8 2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как вьгворачивается зонтик тфи сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различивши заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом [c.208]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Больщинство оптически активных молекул содержит хиральный атом углерода. Существуют, конечно, и оптические антиподы, не имеющие ни одного такого атома их хиральность обусловлена асимметрией всей молекулы. Одним из примеров являются полициклические соединения — ге ицены, например гексагелицен или гептагелицен. По пространственным [c.89]

Существование двух диастереомеров этого эфира сульфиновой кислоты требует наличия в молекуле двух хиральных центров. Одним из них является хиральный атом углерода, находящийся в спиртовой части молекулы, другим — атом серы. Следовательно, в эфирах сульфиновой кислоты атом серы обладает конфигурационной устойчивостью. Ниже приводится уравнение этой же реакции, на этот раз отражающее стереохимию исходных соединений и продуктов реакции (С7Н7 — ге-толильная группа). [c.351]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Большинство бензилизохинолиновых оснований относятся к 1,2,3,4-тет-рагидроизохинолиновому ряду. В их молекулах имеется один хиральный атом С1. В природе встречаются соединения как с R-, так и с S-конфигурацией. Иногда природные основания находятся в растениях в форме четвертичных [c.482]

Соединения, способные существовать в виде энантиомеров, характеризуются наличием в них асимметрического атома - атома, к которому присоединены четыре различных заместителя. Такой атом называют также хиральным атомом, или хиральным центром (стереоцентр). Молекулу, содержащую хиральный атом, называют хиральной. Молекулу, не имеющую хирального атома, называют ахиральной. Ниже показаны другие примеры хиральных молекул (асимметрические атомы углерода в них помечены звездочкой). [c.180]

Для характеристики стереохимич. структуры молекулы существует также понятие хиральности (диссимметрии). Молекула наз. хиральной, когда она не идентична своему зеркальному отражению. Все хиральные молекулы оптически активны, и все молекулы оптически активных соединений хиральны. Такое соответствие является преимуществом понятия хиральности по сравнению с понятием асимметрии, поскольку оптически активные молекулы могут обладать нек-рыми элементами симметрии (см. также Диссимметрические ионообменные смолы, Оптически активные полимеры). Отметим, что все асимметрич. молекулы хиральны, хотя не все хиральные молекулы асимметричны. А сим-метрич. атом представляет собой хиральный центр. С истинно хиральными макромолекулами мы встречаемся только в упомянутом выше случае 3. [c.264]

Их невозможно различить обычными физическими методами, однако действием хирального реагента, например фермента, можно отличить атом (1) от атома (2). Центр, несущий такие заместители, называется прохиральным, потому что замещение одного из них группой, отличающейся от трех остальных, делает молекулу хиральной. Атом Н(1) называется npo-S-атомом, так как замещение его на дейтерий приводит к асимметрическому углероду S атом Н(2) называется npo-R-атомом. [c.105]

Для углеводов обычно используется эта номенклатура, основанная на обозначениях в и и. Однако по причинам, изложенным ниже, более общее значение в органической химии имеет конфигурационная номенклатура, предложенная Каком, Ингольдом и Прелогом [10]. Согласно этой номенклатуре, атомам, примыкающим к хиральному центру, приписывается определенное старшинство, которое уменьшается с уменьшением порядкового номера соответотвуювдего элемента. Если к хиральному центру примыкают одинаковые атомы, старшинство определяется порядковыми номерами более удаленных атомов. Кратные связи рассматриваются формально как соответствующее число простых связей. Так, формильная группа. соответствует углеродному атому с примыкающими к нему двумя атомами кислорода и одним атомом водорода. На основании этого правила в глицериновом альдегиде старшинство заместителей убывает в ряду ОН > СНО > СН2ОН > Н. После установления порядка старшинства заместителей у хирального центра молекулу рассматривают со стороны (рис. 2.7), наиболее удаленной от лиганда с наименьшим старшинством (в случае глицеринового альдегида таковым является атом водорода) вдоль оси совпадающей со [c.28]

Эти определения не совсем точные. Две молекулы являются энантиомерами, если они относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение, не совместимое с ним путем вращения или перемещения в пространстве. Молекулы, для которых существует энантиомерия, называются хиральными если молекулу и ее зеркальное отображение можно совместить в п юстранстве путем вышеуказанных операций, то она называется ахиральной. Любой предмет, имеющий плоскость, центр или зеркально-поворотную ось симметрии можно совместить со своим зеркальным отображением (ахи-ральные). Хиральными являются молекулы, имеющие только простые оси симметрии или полностью лишенные элементов симметрии. В последнем случае иногда используют термин асимметричные молекулы. Тетраэдрический атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями, называют асимметрическим атомом углерода (см. например, структуру втор-бутилового спирта в табл. 22) очевидно, что он является хиральным центром молекулы.— Прим. ред. [c.158]

Хиральный атом углерода обозначается буквой R или S. На этот атом смотрят в направлении, противоположном тому, которое ведет к заместителю, обладающему низшим приоритетом. Если приоритет оставшихся трех заместителей уменьшается в направлении, совпадающем с направлением движения часовой стрелки, то говорят, что молекула имеет абсолютную конфигурацию R (от re tus — правая). Если приоритет уменьшается в обратном направлении, то считается, что имеет место абсолютная конфигурация S (от sinister — левая). Например, [c.102]

Итак, если молекула имеет один асимметрический атом углерода, она всегда хиральна. Однако это вовсе не обязательно, если число таких атомов в молекуле становится большим. Например, стереоизомерия винной кислоты отличается определенной сложностью. Дело в том, что она имеет два асимметрических атома, а поэтому следует ожидать появления 4 оптических изомеров и двух рацематов [c.219]

В молекуле глицина а-углеродный атом связан с двумя атомами водорода. Поэтому молекула глицина не является хиральной в том [c.482]

В молекулах, содержащих атом азота в голове моста, пирамидальная инверсия стерически запрещена если они хиральны, их можно разделить на оптические изомеры, и для этого нет необходимости в наличии двух структурных особенностей, о которых говорилось выше. Например, давно известно оптически активное соединение 9, называемое основанием Трёгера [28]. По [c.136]

Если в молекуле содержится более двух хиральных центров, в большинстве случаев число изомеров можно рассчитать по формуле 2", где п — число хиральных центров правда, иногда число изомеров будет меньше благодаря наличию лгезо-форм [61]. Интересным примером служит 2,3,4-пентантриол и сходные молекулы. Если атомы углерода в положениях 2 и 4 имеют одинаковую конфигурацию (оба Я или оба 5), средний атом углерода неасимметрический если же конфигурации С (2) и С(4) различны (один из них Я, а другой 5), то средний атом угле- [c.153]

Поскольку описание конфигураций с помощью префиксов о >и L имеет серьезные недостатки, а в некоторых случаях вообще не может быть использовано, была разработана общая система обозначения конфигураций с помощью префиксов R к S. Согласно этой системе, для описания хирального атома углерода нужно ориентировать молекулу так, чтобы наименее важный заместитель (старшинство заместителей определяется так же, как при описании цис-транс-тотров префиксами jE/Z, m. разд. 4.4.2), которым часто является атом водорода, был направлен от нас. Если при этом старшинство остальных трех [c.94]

В молекулах моносахаридов имеются два вида гидроксиль -ных групп. Во-первых, это гидроксильная группа, которая свя -зана с хиральным атомом углерода, расположенным по соседству с атомом кислорода в цикле и имеющим наименьш ий порядковый номер (атом С(1) в альдозах и атом С(2> в кетозах), и, во-вторых, остальные гидроксильные группы. Первая группа является полуацетальной и обусловливает восстановительные свойства альдоз и кетоз (восстановление реагентов Фелинга и Толленса, разд. 6.2.8.2), остальные обладают свойствами спиртовых групп. [c.206]

Простейшим и наиболее часто встречающимся признаком, по которому можно судить о существовании оптических изомеров у соединения, является наличие асимметричного углеродного атома, т. е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. В формулах этот атом отмечается звездочкой. Молекулы оптических изомеров сходны друг с другом, как предмет и его зеркальное изображение, как две руки, и от греческого слова heir — рука такие молекулы называются хиральнымн, асимметрический углеродный атом — хиральным центром [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология