Механизм парамагнетизма

Этот механизм относится к высокотемпературному превращению. При низкой температуре, как известно, действует другой механизм, обязанный парамагнетизму катализаторов. При этом механизме происходит изменение ориентации спинов атомов водорода в молекуле Нг. [c.118]

Кислотно-основные свойства поверхности контакта играют, очевидно, решающую роль в механизме активации сероводорода. Поскольку подвижность кислорода поверхности глинозема, алюмосиликата, углерода очень низка, именно активация сероводорода на этих контактах обеспечивает высокую скорость его окисления. Строго говоря, мягкое окисление сероводорода (с образованием серы) правильнее считать окислительным дегидрированием, в котором роль кислотно-основных центров катализатора состоит в ослаблении связей S—Н в молекуле, достаточном для взаимодействия протонов с кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). При рассмотрении реакции окисления сероводорода с этих позиций становится понятным, почему в ней в отличие от реакции окисления водорода, СО, аммиака, SOj такие характеристики катализаторов, как наличие d-электронов, полупроводниковые свойства, электропроводность, наличие свободных d-орбиталей, парамагнетизм не играют существенной роли. [c.273]

В литературе имеются работы, в которых констатируется феномен изменения парамагнетизма исследуемого вещества типа асфальтенов в растворах [14. 15, 23]. Однако механизм этого явления оставался до сего времени необъясненным, как и вопрос о нерастворимости асфальтенов в алканах, поскольку асфальтены содержат большие количества ССР и парамагнитных молекул. [c.186]

О Киф и Стоун [334] изучили магнитным методом нестехиометричность окиси меди и ее связь с катализом на поверхностях окислов. В этой работе заостряется внимание на влиянии дефектов в твердом теле на течение гетерогенного катализа (см. гл. 5). Для выяснения механизма превращения ортоводорода в параводород на различных металлических новерхностях (благородных и переходных металлов и различных сплавов) также были использованы измерения парамагнетизма [340]. [c.124]

Механизм возникновения парамагнетизма в полимерах еще мало изучен, но, наиболее вероятно, что это явление связано с образованием стабильных бирадикалов или ион-радикалов. Устойчивые бирадикалы в полимерной цепи возникают, по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспаренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они называются парамагнитными частицами. Число парамагнитных частиц не равно числу макромолекул, т. е. не все молекулы с сопряженной системой связей переходят в бирадикальное (синглетное) состояние. [c.485]

Аналогичное предположение о наличии поверхностного парамагнетизма у комплексов с переносом заряда сделано в работе . Некоторые авторы обнаружили корреляцию между появлением каталитических свойств и числом парамагнитных центров, определяемых методом ЭПР . Однако метод ЭПР не может дать однозначных данных о механизме катализа, поскольку гетерогенный катализ — явление сугубо поверхностное, а этот метод дает сведения о концентрации парамагнитных центров во всем объеме образца. Для реакции орто-пара-конверсии водорода отмечено некоторое соответствие между каталитической активностью и концентрацией неспаренных электронов в образце пиролизованного сахара при разных температурах. Экспериментально доказано существование корреляции между каталитическими свойствами и концентрацией парамагнитных центров в полимерах с системой со-пряжения - 2 . [c.233]

Гомолитическая диссоциация диамагнитных соединений в процессах термолиза приводит к возникновению новых хилгаческих соединений, обладающих парамагнетизмом. Она является одним и основных механизмов диссипации подводимой тепловой энергии во внутреннюю. Причем компонента внутренней энергии нефтяной системы, связанная с наличием стабильных парамагнитных радикалов, весьма специфична. Достижение критической концен- [c.4]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

Следующая теория, которая существенно обогатила представления о механизмах трансформации сырья в процессе получения кокса, связана с изучением Ф.Г. Унгером, в 1980-х годах, парамагнетизма в нефтяных системах. В работе Ф.Г. Унгера и сотрудников [129] показано, что широко распространенное в нефтехимической литературе мнение о квазикристалличности основной части надмолекулярных образований, объединенных под общим названием асфальтены, расходится с экспериментальными данными, получаемыми методами рентгеновской дифракции. Из этого следует, что структура асфальтенов является неупорядоченной, что создает трудности при их идентификации и исследовании 139]. Фундаментальные исследования, проведенные Ф.Г. Унгером [11Г включающие применение метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволили установить, что понятия парамагнетизм и асфальтены [c.71]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) исследует парамагнитные вещества, магнитный момент которых обусловлен наличием неспаренных электронов. Все окисленные битумы характеризуются парамагнитными свойствами. С повышении температуры размягчения битума парамагнетизм увеличивается. Возрастает он и с увеличением ароматичности мальтенов, в связи с чем допускается возможность свободнорадикального механизма структурообразоваиия битумов. Основными носителями неспаренных электронов в битумах являются асфальтены. Концентрация неспаренных электронов в смолах ниже, а в маслах они отсутствуют. Содержащиеся в битумах свободные радикалы очень стабильны. При нагреве битумов и выделенных из них групповых компонентов парамагнетизм увеличивается в 2-3 раза. [c.758]

Довольно подробно была изучена адсорбция кислорода на силикагеле и других адсорбентах. Мы остановимся только на результатах, касающихся системы кислород — силикагель [5], где исключено химическое взаимодействие. Исследование показало, что магнитная восприимчивость существенно зависит от толщины адсорбционного слоя, причем в полимолеку-лярном слое осуществляется равновесие между ординарными (парамагнитными) молекулами О2 и диамагнитными димерами (02)2 кислорода. Вообще следует иметь в виду, что при исследовании адсорбции молекулярного кислорода на основании уменьшения парамагнетизма системы нельзя делать выводы о хемосорбционном механизме. Для суждения о механизме процесса необходимо выделить ту часть потери парамагнетизма, которая зависит от изменения равновесия в реакции ассоциации кислорода 2О2 (Оа)2. [c.209]

Для суждения об истинном механизме описанных процессов настоятельно необходимо сочетание результатов химического анализа с прямыми определениями концентраций промежуточных радикальных продуктов, в частности, путем исследования полос поглощения, появляющихся в видимой и ультрафиолетовой областях. Изменение парамагнетизма облученных кристаллов позволяет оцределить количество образующегося кислорода без нарушения кристаллической решетки. [c.303]

Е. И. Крылов и А. М. Ананьина [108] изучили взаимодействие пятихлористого тантала с реактивом Гриньяра в атмосфере водорода и в атмосфере азота. В зависимости от условий гидрирования они получили препараты с содержанием водорода, соответствующие формулам ТаН, ТаНг и ТаНз. Опытами, проведенными в атмосфере азота с последующим гидрированием, им удалось подтвердить ранее высказанную А. А. Баландиным и другими [99] точку зрения на механизм реакции получения подобных соединений сначала образуется металл в мелкодисперсном состоянии, затем он подвергается гидрированию. Одним из доказательств такого хода реакции является парамагнетизм первоначально образовавшегося в атмосфере азота золя тантала и превращение его далее в диамагнитный гидрид. [c.108]

На основании современных представлений о механизме гашения флуоресценции в присутствии катионов переходных и тяжелых металлов [339, 340] этот процесс можно представить как интерконверсию синглетного возбужденного состояния комплекса в триплетное и последующую внутримолекулярную деградацию энергии. Явлению интерконверсии способствует высокий атомный вес, парамагнетизм катиона, тенденция его к восстановлению. Вероятность синглет-триплетного перехода зависит в большой степени от соотношения соответствующих энергетических уровней в комплексе. Этим можно объяснить тот факт, что типовое строение комплексона (сопряжение одного из донорных атомов хелантной группы с системой двойных связей флуоресцирующего соединения) еще не является достаточным условием для гашения флуоресценции нри взаимодействии с переходными металлами. У ряда комбинаций комплексон — катион переходного металла явления гашения не наблюдается. Таким образом, наличие гасящего эффекта обусловливается комплексообразующими свойствами лиганда, определяющими структуру внутренней сферы комплекса, электронной структурой центрального иона и спецификой энергетического состояния системы комплекса в целом. [c.229]

Механизм электропроводности в комплексах с переносом заряда еще недостаточно выяснен. По-видимому, электропроводность зависит от характера и степени взаимодействия между донором и акцептором в КПЗ и от концентрации ионизированных (парамагнитных) центров в молекулярном кристалле КПЗ, построенном из чередующихся слоев молекул А и Д. Действительно, сопротивление диамагнитных комплексов тетрагалоидхинонов с диметилани-лиио-М больше, че.м сопротивление ко.мплексов тетрагалоидхинонов с тетра-метил-п-фенилендиаммном, в которых имеются парамагнитные центры (табл. 18). Однако прямой связи между величиной парамагнетизма, с одной стороны, и электропроводностью или шириной запрещенной зоны, с другой стороны, все же не наблюдается. [c.287]

Полимеры с системой сопряжения обладают свойствами, не характерными для обычных органических веществ (парамагнетизм, фотоэлектрическая чувствительность, полупроводниковые свойства, каталитическая и ингибирующая активность и т. д.). Это обусловлено делокализацией я-электронов по цепи сопряжения, что приводит к сближению их энергетических уровней, снижению потенциала ионизации, возрастанию сродства к электрону, повышению поляризуемости макромолекул. Благодаря специфической реакционной способности в отношении к свободным радикалам полисопря-женные системы оказывают существенное влияние на скорость и направление термических превращений низко- и высокомолекулярных органических соединений [7—10]. Так, например, при введении очень малых количеств полимера (— 1%), содержащего парамагнитные центры (пмц), в антрацен процесс низкотемпературного пиролиза последнего ускоряется. Изменение общего количества и характера выделяющихся газов, а также соотношения выходов растворимых и нерастворимых фракций (рис. 1—3) свидетельствует о том, что механизм процесса в присутствии добавок сопряженных полимеров изменяется. [c.164]

Вместе с уменьшением размеров кристаллитов измельчение может сопровождаться разрывом связей С—С. Если такие разорванные связи представляют собой свободные валентности, которые в конечном счете могут быть заняты с помощью одного из обсуждавшихся механизмов (ср. 1.4), то вклад полученного таким образом парамагнетизма только нейтрализует обычный диамагнетизм незатронутых частей макромолекулы. С другой стороны, присоединение кислорода или водяного пара к свежеразорванным С—С-связям может привести к возникновению более сложных эффектов. Это обстоятельство показывает, насколько важно проводить эксперименты по уменьшению кристаллического объема в контролируемой атмосфере. [c.103]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм парамагнетизма: [c.385] [c.385] [c.387] [c.389] [c.391] [c.393] [c.395] [c.397] [c.399] [c.401] [c.403] [c.405] [c.407] [c.166] [c.454] [c.298] [c.454] [c.13] [c.15] [c.272] [c.20] [c.295] [c.70] [c.402] [c.71] [c.58] [c.52] [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология