Цис-транс-изомеризация и циклизация

Цис-транс-изомеризация и циклизация 225 [c.225]

ЦИС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И ЦИКЛИЗАЦИЯ [c.225]

Цис-транс-изомеризация и циклизация 227 [c.227]

Цис-транс-изомеризация и циклизация [c.273]

Цис-транс-изомеризация и циклизация 275 [c.275]

Каталитический крекинг протекает на кислотных катализаторах, содержащих сильные центры Бренстеда и Льюиса. Он сопровождается многочисленными процессами скелетной изомеризацией, циклизацией, ароматизацией, диспропорционированием, дегидрированием и др. Каждый из этих процессов осуществляется только на центрах соответствующей природы и силы. Слабые центры катализируют такие реакции, как цис- и транс-изомеризация, сильные — изомеризацию двойной связи, сопровождаемую скелетной изомеризацией, крекингом и коксообразованием на центрах увеличивающейся силы. Дальнейшие осложнения вносят размер, кривизна и конфигурация пор, присутствующих в кристаллических катализаторах. Учет значимости этих параметров является новым в области гетерогенного катализа, хотя сейчас уже известно, что эти факторы существенно влия ют на селективность и включены в перечень основных свойств промышленных гетерогенных катализаторов. [c.134]

Олефины. Скорость распада олефинов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм превращений уже описаны выше.. Помимо распада, олефины вступают в реакции полимеризации — деполимеризации перераспределения водорода, изомеризации, циклизации. Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеет место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-транс-изомерия. [c.204]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Реакции изомеризации алкинов и алкадиенов характеризуются большим разнообразием, возможны все виды изомеризации скелетная, цис-транс-, и перемещение двойных и тройных связей, изменение характера связей — переход тройных связей в двойные, реакции циклизации. В чистом виде отдельные разновидности изомеризации алкинов и алкадиенов практически не наблюдаются и часто сопровождаются другими видами изомеризации. Используемые катализаторы аналогичны катализаторам изомеризации алкенов. [c.70]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Механизм превращения каучука в термопрены пока недостаточно изучен. Известно, что по сравнению с исходным каучуком он обладает 50—60% двойных связей. Элементарный анализ термопренов показывает, что состав его близок к формуле СзНа, т. е. к составу натурального каучука. Таким образом идентичность состава термопренов с каучуком при меньшем содержании двойных связей дает основание считать, что при термической обработке каучука в присутствии серной кислоты особенное значение имеют процессы циклизации. Несомненно также, что наряду с циклизацией происходят и другие побочные процессы. Так, за счет выделения сернистого газа и сероводорода, взаимодействие которых может дать серу, происходит вулканизация, т. е. непосредственное соединение серы с каучуком. Кроме того предполагается, что процесс образования термопренов сопровождается частичной изомеризацией каучука (переходом цис-формы в транс-форму), сообщая ему свойство балаты или гуттаперчи. [c.73]

Самостоятельную область внутри- и межмолекулярных реакций представляют химические превращения полидиенов, связанные с г( с-транс-изомеризацией и циклизацией полибутадиена и полиизопрена. Наиболее подробно этот вопрос изучен в работах Долгоплоска и Кропачевой [24—26]. Было обнаружено [24], что поли-1,4-цыс-бутадиен в присутствии некоторых низкомолекулярных радикалов, из которых наиболее активен фенилсульфидный радикал СбНбЗ", способны к цепной изомеризации с образованием транс-структур. Реакция протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплексов с двойной связью и, как это следует из рис. 1.2, имеет равновесный характер. Конечный продукт представляет собой равновесную смесь цис- и транс-структур. Примечательным является то обстоятельство, что кинетическая длина такой цепной [c.41]

Изменение физико-механических свойств каучука и его способности к кристаллизации в результате химических превращений, предполагающих цис-транс-изомеризацию, не всегда однозначно указывает на то, что изомеризация имела место. Подобным же образом изменения в ИК-спектрах в случае, например, полинзопрена не всегда могут надежно свидетельствовать о цис-транс-изомеризации или циклизации. [c.71]

При вулканизации эластомеров протекают процессы цис-транс-изомеризации и циклизации. В случае СКИ-3 при применении тиурама эти процессы занимают незначительное место. В резинах на НК в присутствии сульфенамида и тиурама при 183 °С цис-транс-изо мертаи.ия не обнаружена. С повышением температуры вулканизации в СКИ-3 и НК возникают различные структуры. Плотность поперечного сшивания в присутствии сульфенамида снижается, а при применении тиурама остается без изменения. Содержание нембстично связанной серы, вследствие изомеризации и циклизации, увеличивается в большей степени в присутствии сульфенамидов. В резинах на НК с сульфенамидным ускорителем при повышении температуры со 143 до 183 °С прочность снижается на 27%, а в резинах на основе СКИ-3 — примерно на 40% с тиурамом падение прочности в тех же условиях для НК составляет 23%, а для СКИ-3 — 35%. Большее снижение прочностных свойств с повышением температуры в резинах на СКИ-3 связано с развитием процессов цис-транс-изоме-ризации. [c.89]

Сравнение скоростей реакций циклононенов и циклооктенов с надкислотами показывает, что транс-двойная связь реагирует легче, чем цис-, и, следовательно, является более напряженной. Это наблюдение помогло выяснить конфигурацию кариофиллена — углеводорода, содержащегося в эфирном масле гвоздики. В ранних работах (1834—1888) было найдено, что кариофиллен отвечает формуле С15Н24, содержит две двойные связи и, следовательно, является бициклом. В результате окислительных расщеплений, проведенных в нескольких лабораториях, было установлено присутствие четырехчленного кольца, конденсированного с девятичленным в углеродный скелет, построенный из трех нзо-преновых остатков, соединенных головой к хвосту . Было также найдено, что большее кольцо содержит одну экзоциклическую метиленовую группу ( = СНг) и одну эндоциклическую двойную связь, конфигурация которой оставалась неизвестной. Кариофиллен легко претерпевает изомеризацию и циклизацию, что свидетельствует о напряженности его молекулы. Он присоединяет азотистую кислоту с образованием вещества прекрасного синего цвета, которое при действии спирта разлагается с выделением углеводорода, являющегося, однако, изомером исходного — изокариофилленом [c.96]

С использованием приведенных методик [69] предложен эффективный метод синтеза 5-азакумаринов 128 из 2-формил-З-гидроксипиридинов 73 [70]. При этом в реакции с этоксикарбонилфосфоранами (бензол, атмосфера азота, 60°С) удалось с хорошими выходами (75% и 82%) выделить интермедиаты - транс-пиридилакри-ловые эфиры 127 (схема 46). Для изомеризации и циклизации последних Квег-винер [62] предложил использовать гидрохлорид пиридина, что позволило получить целевые продукты 128 с хорошими выходами (67-72%). [c.184]

Авторы считают, что образование ароматических углеводородов из таких алифатических углеводородов, которые не могут без предварительной изомеризации углеродного скелета дать ароматику (например, из замещенных пентанов или из таких замещенных гексанов, которые имеют четвертичный атом углерода), протекает через стадию замыкания 5-членного цикла с последующей изомеризацией все еще адсорбированной молекулы в гомолог циклогексана. В качестве подтверждения этой точки зрения ими приводятся данные, согласно которым на одном и том же образце катализатора (окись хрома на окиси алюминия) при 550° был получен катализат, содержащий 30 / толуола в случае 2.3-диметилпентана, 20% в случае этилциклопентана и 27%в случае транс-1.2.-диметилциклопентапа. Согласно этим данным, скорость ароматизации циклопентановых углеводородов даже несколько меньше, чем замещенных пентанов. па основании чего сделан вывод, что в суммарном превращении замещенных пентанов самох медленной стадиех является не замыкание, а расщепление 5-членного цикла. Авторы считают, что условия, последующие за образованием 5-членного цикла из замещенных пентанов, вследствие близкого п удобного расположения па катализаторе водорода, только что отщепившегося в результате реакцпи циклизации, благоприятствуют последующему расщеплению этого кольца. Согласно Херингтону и [c.244]

Химические свойства каучуков. Химич. превращения И. к. аналогичны превращениям натурального каучука. Под влиянием компонентов комплексного катализатора полимеризации изопрена или облучения они претерпевают цис-транс-паометржзацпю (см. Изомеризация каучуков). ]3 нек-рых случаях изомеризация сопровождается реакциями сшивания и циклизации, что приводит к уменьшению непредельности каучука. [c.408]

Олефины и полиолефины претерпевают ряд мономолекулярных превращений, основными из которых являются реакции изомеризации, например реакции геометрической цис-транс-томернзаат, и молекулярные перегруппировки, такие, как циклизация и перегруппировка Купе. Аррениусовские параметры для некоторых таких реакций при высоких давлениях приведены в табл. 7.12— —7.17. [c.217]

Поскольку в обоих случаях образовавшийся продукт обладал более устойчивым неприродным г ис-С/В-сочленением, первый метод синтеза был видоизменен с целью образовать кольцо В из полупродуктов, не содержащих кетогруппу при Сд и поэтому неспособных к изомеризации в цис-С/В-эпимеры [898]. Присоединение цианистого калия к кислоте (77) и последующий кислотный (а не щелочной, как ранее) гидролиз привели к смеси цис- и транс-изомеров, из которой путем кристал,1шзации был выделен чистый /тгранс-изомер, образующий при этерификации транс-диэфир (80). Восстановление кетогруппы, циклизация образовавшегося оксидиэфира но Дикману и декарбоксилирование приводят к 1-транс-С/В-кетолу (79). Расщепление рацемической дикислоты, отвечающей диэфиру (80), путем кристаллизации бруциновых солей и проведение с полученными оптическими изомерами описанных выше превращений позволили получить й-энантиомер кетола (79) [898], идентичный продукту, образующемуся при окислении витамина Вд [899]. Этот энантиомер и был использован в качестве СВ-фрагмента при синтезе витамина В (схема 90). [c.232]

Высокая скорость цис-транс-ияомеризацжж, наблюдаемая в данной системе, свидетельствует о том, что циклизация должна идти несколько быстрее, чем разрыв второй связи в симметричном радикале, образовавшемся в стадии а. Однако для несимметричного радикала (продукта стадии а) изомеризация путем вращения вокруг простой связи протекает примерно с тох же скоростью, что и разрыв связи. Все эти выводы согласуются с более ранними представлениями о пиролизе циклобутана [40]. [c.27]

Высокая реакционность внутренних двойных связей полимера в катионных процессах обусловливает также легкость протекания процессов zfM —траке-изомеризации под влиянием самых разнообразных катионных систем [35—38] (алкилалюминий-галогениды, AIGI3, Ti li, H l и т. д.). Реакциям присоединения катионоактивных компонентов к двойной связи (циклизации) предшествует стадия образования я-комплекса, в которой, по-видимому, становятся вероятными взаимные цис—транс-переходы [35, 36]. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология