Катализаторы комплексный, полимеризации механизм

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Повышение скорости при введении в каталитический. комплекс дополнительных лигандов не противоречит теории согласованного (внутримолекулярного) механизма полимеризации этилена на металлорганических комплексных катализаторах. Известно [201], что в общем случае введение каждой дополнительной группы,, участвующей в переходном состоянии, может приводить к замедлению скорости примерно в 1000 раз. Однако экспериментально показано (см. гл. 3), что в случае металлорганических катализаторов введением дополнительных групп можно значительно повысить скорость реакции. Это характерно для внутримолекулярных реакций, протекающих по согласованному механизму [201]. Отсюда вытекает перспективность использования многокомпонентных смешанных катализаторов при полимеризации а-олефинов. [c.183]

Изучение димеризации и содимеризации олефинов на комплексных катализаторах начато сравнительно недавно, и поэтому эти реакции исследованы значительно меньше, чем полимеризация. Механизмы таких реакций в большинстве случаев не выяснены, и часто в литературе имеются лишь предположения о возможном механизме С другой сТороны, описано несколько ионных процессов, в которых селективно образуются димеры (на первый взгляд эти процессы кажутся проще, чем координационные процессы). На строение этих димеров, т. е. на преобладающий способ связывания мономерных звеньев оказывают влияние два фактора поляризуемость олефинов и стабильность зарядов. [c.161]

В книге обобщены новейшие достижения в области полимеризации олефинов на комплексных металлоорганических катализаторах. Подробно рассмотрены механизм полимеризации и свойства получаемых полимеров описаны способы получения, типы и свойства комплексных катализаторов. Отдельная глава посвящена технологическим аспектам полимеризации этилена, пропилена, высших а-олефинов. [c.2]

Механизм полимеризации на комплексных катализаторах. Несмотря на интенсивное изучение процессов полимеризации в присутствии катализаторов Циглера—Натта, механизм их действия до конца не выяснен. По литературным данным, механизм этого процесса носит радикальный [29, 30], ионно-радикальный [31 ], катионный [32, 34, 35, 40], анионный [35, 36, 40], анионно-координационный [37—39, 41] характер. [c.499]

Относительно механизма полимеризации окиси пропилена на этом катализаторе высказываются некоторые предположения, которые в основном совпадают с высказанной Прайсом гипотезой координационно-комплексной полимеризации. [c.244]

В некоторых случаях возможно дальнейшее развитие процесса связывания исходных частиц между собой, что приводит к образованию сложно-разветвленных структур, частиц растворного микрогеля, рис. 1, б. Механизм образования таких структур при полимеризации диенов под влиянием комплексных катализаторов предложен в работе [3]. [c.55]

Механизм полимеризации этилена в полиэтилен в присутствии комплексного металлоорганического катализатора относится к случаю анионно-цепной полимеризации. [c.122]

Механизм реакции ограничения полимерной цепи, так же, как и другие элементарные акты процесса полимеризации олефинов, определяется особенностью АЦ комплексных катализаторов, их сложностью и многообразием. Эти реакции весьма разнообразны по природе и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов каталитических систем, растворителем и параметрами процесса. Они включают как реакции передачи, протекающие с образованием нового АЦ, так и реакции истинного обрыва, при которых происходит необратимая гибель АЦ. [c.154]

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. 3 случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене [c.181]

Таким образом, возбуждение полимеризации изобутилена как типичного катионактивного мономера различными комплексными катализаторами представляет особую разновидность кислотно-основных реакций. Хотя тонкий механизм переноса протона все еще не совсем ясен, всесторонний анализ зависимых взаимодействий в системе мономер - катализатор может способствовать решению сложной проблемы инициирования катионной полимеризации изобутилена. [c.85]

Механизм катионной полимеризации включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты [c.32]

Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера—Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. Тогда реакцию роста [c.411]

Механизм и кинетика гетерогенной полимеризации на комплексных катализаторах продолжают интенсивно изучаться, эта область непрерывно пополняется новыми фактами [47—52]. [c.428]

Натта указывал [617], что катализаторами полимеризации являются хлориды металлов валентности 3+ или ниже Т1, V, Сг, 2п с малой работой выхода электрона (ф < 4 эв). Эти металлы имеют также низкий ионизационный потенциал (-<7эв). В качестве катализаторов полимеризации этилена испытывались хлориды Мп, Ее, №, у, Та, ТЬ, Н , Со, Зс, Pd [186], но максимальная каталитическая активность получается на хлоридах Т1, V, 7г и ТЬ. Если принять, что зарядовое состояние Ti и 2г в комплексных катализаторах 3+, их электронная конфигурация будет т. е. такая же, как в окисных Сг- и Мо- катализаторах полимеризации. Это указывает на возможную общность механизма полимеризации олефинов на катализаторах двух разных групп окислах и хлоридах. В работе [618] сопоставлены скорости полимеризации этилена на окислах [c.189]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Обычно катализаторами катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя -- Крафтса BF3 Al b Sn U Ti U, т. е. сильные электроноакцепторные вещества. Они проявляют свою активность в присутствии небольших количеств сокатализатора (например, следов Н2О) для образования гидрид-иона (Н+). Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль) и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Папример, полимеризация изобутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при —100° С, причем образуется полимер очень высокой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации вклю чает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты [c.19]

Процесс полимеризации на комплексных катализаторах достаточно сложен. Механизм этого процесса может принципиально изменяться под влиянием различных факторов. Изучение этих вопросов является одной из основных проблем химии по--пимеров в настоящее время. [c.140]

Не удивительно поэтому, что за прошедшие после открытия комплексных металлоорганических катализаторов 20 лет появилось огромное количество работ советских и зарубежных авторов, посвященных изучению кинетики процессов полимеризации, механизма действия каталитических систем и свойств образующихся продуктов. Общее число работ, посвященных различным аспектам комплексного катализа, опубликованных в научных журналах и в патентной литературе всего мира, исчисляется к настоящему времени несколькими десятками тысяч. Некоторые из них обобщены в монографиях. Первым обобщением материала по анионно-координационной полимеризации является книга Н. Гейлорда и Г. Марка Линейные и стереорегулярные полимеры , в которой отражены статьи и патенты, появившиеся до начала марта 1959 г. В этой книге с исчерпывающей полнотой изложены все ранние работы в этой области химии. Впоследствии было опубликовано множество работ по различным вопросам полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах, среди которых имеется несколько монографий и крупных обзоров. Следует отметить особенно удачные — сборник обзоров Кристаллические полиолефины под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дака, книгу Амброжа и соавторов Полипропилен , книгу Н. Н. Корнеева, А. Ф. Попова, Б. А. Кренцеля Комплексные металлоорганические катализаторы , сборник обзоров Полиэтилен и другие полиолефины . [c.7]

Все это играет значительную роль при стереоспецифической полимеризации на комплексных катализаторах, а изложенные выше общие соображения о кристаллической поверхности в некоторой степени могут быть использованы для объяснения механизма сте-реоспецифического действия гетерогенного катализатора при полимеризации олефинов [624]. [c.133]

Винил- и аллилциклогексан, а также соответствующие цикло-пентановые мономеры по радикальному механизму, видимо, не полимеризуются. Это объясняется [912] образованием радикалов аллильного типа, не способных инициировать рост цепи. Под действием катионных катализаторов мономеры этого типа подвергаются миграционной полимеризации в низкомолекулярные аморфные полимеры, содержащие четвертичный углеродный атом в основной цепи. И только применение комплексных катализаторов при полимеризации винил- и аллилциклопарафинов привело к получению высокомолекулярных стереорегулярных полимеров. [c.237]

Механизм передачи водородного иона в процессе активации молекулы с помощью катализаторов представляется следующим образом такие соединения, как ВЕз, А1С1з и ТСЦ с водой или другими вспомогательными веществами (активаторами) образуют соединения ионного характера, у которых анионами являются сложные комплексы, а катионом — водород, например в случае трехфтористого бора — Н" [РзВХ] (X—остаток активатора), а в случае четыреххлористого титана — Н [ИСкОН] . Таким образом, катализатор катионной полимеризации имеет общую формулу Н Х, где X" — комплексный ион. Примером катализатора анионной полимеризации может являться ЫаЫНг- Анион NH соединяется с отдельной молекулой мономера, превращая ее в первичный анион. [c.53]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]

Рассмотренные в настоящей статье экспериментальные данные и развиваемые на их основе теоретические представления характеризуют, с одной стороны, еще далеко не полностью использованные возможности комплексных металлоорганических катализаторов полимеризации, а с другой — большое количество неясных вопросов, связанных с механизмом стереоспецифической полимеризации. Можно надеяться, что в ближайшие годы мы будем свидетелями HOBijx успехов в области применения комплексных катализаторов для полимеризации непредельных соединений различных классов и строения. [c.80]

Полиэтилен низкого давления (НД) получают полимеризацией этилена под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре 50—80°С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Наиболее широкое распространение в промышленности получили катализаторы Циглера — Натта, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, диэтил-алюминийхлорида и триизобутилалюминия). Полимеризация этилена в присутствии таких катализаторов протекает по ионному механизму и относится к анионно-координационному типу. [c.7]

Полимеризация этилена при низких давлениях . К. Циглер установил, что этилен полимеризуется в присутствии комплекса, образующегося в результате взаимодействия алкилалюминия, например А1(С2Ни).,, и хлорида металла переменной валентности, например Т1С14. Механизм действия этого комплексного катализатора на этилен до сих пор еще не исследован с достаточной полнотой, но есть основания предполагать, что в присутствии такого комплекса этилен полимеризуется по механизму анионного процесса (стр. 139 и сл.). Комплекс катализатора легко разрушается под влиянием кислорода воздуха или влаги и активирующее действие его при этом прекращается. Поэтому полимеризацию этилена проводят в атмосфере азота и в среде раство- [c.195]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

Для возбуждения нолимеризации при производстве СК применяют инициаторы и катализаторы. В качестве инициаторов используют органические перекиси. Механизм действия этих веществ сводится к образованию радикалов, инициирующих процесс. Принято считать, что катализаторы обычно вызывают ионную полимеризацию. В качестве катализаторов лснользуют фтористый бор и хлористый алюминий (при получении полиизобутилена и бутилкаучука), комплексные смешанные катализаторы, состоящие, например, из алкильных соединений алюминия и солей титана, ванадия, кобальта, лития и его алкильных соединений (при получении стереорегулярных каучуков). [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология