Реакции олефинов с азотной и серной кислотами

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ С АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТАМИ [c.124]

В изучении этих химических процессов или, иными словами, в развитии химической технологии отдельных веществ и продуктов, например, синтетического аммиака, каучуков, пластических масс, черных, цветных и редких металлов, стекла, цемента и т. п., достигнуты огромные успехи. Эти успехи обусловили технический прогресс соответствующих отраслей промышленности. Однако научная классификация химических процессов продолжает оставаться одной из важных задач химической технологии как науки. По аналогии с классификацией физических и физикохимических процессов химической технологии делаются попытки классифицировать промышленные химические реакции по основным химическим процессам . Так, предлагалась следующая классификация химических процессов обменное разложение и солеобразование (минеральные удобрения и соли), окисление (серная кислота, азотная кислота, органические кислородные соединения и др.), гидрирование (аммиак, метанол и другие спирты, аминосоединения ароматического ряда, получаемые гидрированием нитросоединений, и т. п.), аминирование (мочевина, аминосоединения жирного и ароматического рядов), хлорирование (химические средства защиты растений), нитрование (взрывчатые вещества), сульфирование (синтетические моющие вещества), электрохимические процессы (электролиз водных растворов, электролиз в расплавленных средах, электрохимическое окисление и восстановление), процессы высокотемпературного и каталитического крекинга и пиролиза жидкостей и газов (нефтепереработка, получение олефинов из природных газов и др.), процессы полимеризации и поликонденсации (получение пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон), процессы высокотемпературной переработки твердых тел (коксование углей, производство карбида кальция, стекла, цемента, сернистого натрия), алкилирование и арилирование и т. д. [c.138]

К группе гетерогенных каталитических реакций окисления-восстановления относится большое число важных промышленных процессов гидрирование олефинов, ароматических и других соединений с кратными связями, гидрирование СО и СОг До метана, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, гидрогенолиз серусодержащих соединений, получение водорода конверсией метана и СО с водяным паром, окисление 80г в производстве серной кислоты, окисление аммиака в производстве азотной кислоты, полное окисление углеводородов и других органических соединений, парциальное окисление углеводородов и спиртов с целью получения окиси этилена, формальдегида, фталевого ангидрида, акролеина, нитрила акриловой кислоты и других кислородсодержащих продуктов, дегидрирование углеводородов для получения олефинов и диолефинов и многие другие. [c.232]

При наличии наложения ников вторичных и первичных алкилбромидов (например, 2-бромбутана и 1-бром-2-метилпропана) вторичный алкилбромид может быть легко выделен при помощи трех последовательных реакторов, включаемых перед газохроматографической колонкой. В нервом реакторе, содержащем AgNOз, сначала происходит превращение 2-бромбутана в бутен-1 и бутен-2. В следующем реакторе олефины абсорбируются серной кислотой это делается для того, чтобы избежать наложения их пиков на ники других алкибромидов. Третий реактор содержит вторичный фосфат натрия и служит лишь для удаления из реакционной смеси образующейся азотной кислоты. Первичный алкилбромид (нанример, 1-бром-2-метилпро-пан) проходит без изменения в газохроматографическую колонку. Описанная реакция превращения алкилбромидов носит селективный характер для всех вторичных и третичных алкилбромидов, в то время как первичные бромиды не вступают в реакцию. [c.245]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

Алифатические 1,1,1-трихлоралканы инертны по отношению к действию нуклеофильных агентов, но легко гидрголизуются под действием 95%-ной серной кислоты. При этом наблюдается некоторое смолообразование и в некоторых случаях, как было показано, серная кислота дает лучшие выходы, чем азотная (уд. вес 1,50—1,51) [53]. Эта реакция в прошлом имела, по-видимому,- ограниченное значение, в настоящее время трихлоралканы легко получить реакцией теломеризации четыреххлористого углерода или бромтрихлор-метана с олефинами [54]. [c.230]

Иногда чувствительность по отношению к кислотам рассматривается как доказательство того, что эти соединения являются не чисто металлоорганическими соединениями, а какими-то комплексными веществами. Однако в настоящее время известно, что Р-замещенные металлоорганические соединения весьма легко вступают в реакции р-отщепления (ср. например, с образованием этилена при гидролизе 3-хлорэтилкремневых соединений). В этом случае реакция облегчается кислотами, протон которых присоединяется к атому кислорода спиртовой или эфирной группы ртутьорганического соединения необходима, вероятно, также координация ионов галоида с ртутью, поскольку молекулярные соединения в разбавленной азотной или серной кислоте устойчивы. Более четко координационный эффект проявляется при использовании цианида или тиоцианата калия, которые разлагают соединения в нейтральном растворе, регенерируя олефины. [c.128]

В гл. 6 отмечалось, что присоединение хлора к а, р-ненасыщенным кислотам ускоряется при добавлении минеральной кислоты. Это явление выражено в гораздо большей мере для реакции бромирования. Так, например, присоединение брома к коричному альдегиду в уксусной кислоте без катализатора протекает медленно, но через 10 мин начинает ускоряться автокаталитически и примерно через 30 мин проходит на 70%. В присутствии ацетата натрия автокаталитические процессы подавляются, реакция идет медленно, без индукционного периода и с меньшей скоростью, чем присоединение к коричной кислоте в тех же условиях. Однако в присутствии хлорной или серной кислоты реакция протекает быстро, и если концентрация кислоты постоянна, то начальная скорость пропорциональна концентрации олефина и брома. Вода уменьшает скорость реакции, катализируемой кислотами. Хлорная кислота, более сильная в среде уксусной кислоты, чем серная, служит эффективным катализатором, а азотная кислота, которая по отношению к первым двум является очень слабой кислотой в этих условиях, оказывает слабый каталитический эффект. [c.151]

Фтористый водород обладает способностью катализировать органические реакции различного типа. Поэтому известные в настоящее время реакции, катализируемые фтористым водородом, распределены по отдельным группам. Отнесение данной реакции к определенной группе не всегда может быть решено однозначно. Поэтому некоторые реакции читатель неожиданно для себя сможет найти не под тем заголовком, под которым он будет их искать. Фтористый водород катализирует многие реакции, в которых реагентом являются углеводороды. Под действием фтористого водорода целый ряд веществ вступает в реакцию с ароматическими углеводородами к таким веществам относятся олефины, галоидные алкилы, спирты, меркаптаны, эфиры, карбоновые кислоты, галоидангидриды кислот, сложные эфиры, серная кислота, азотная кислота, окись углерода и кислород. Алифатические углеводороды также служат реагентами в некоторых реакциях. Изопарафины являются более реак-ционноснособными соединениями, чем насыщенные парафины с прямой цепью, но даже последние реагируют при некоторых условиях. [c.229]

Олефины можно также гидратировать каталитически в водных растворах серной или азотной кислоты низкой концентрации, тогда промежуточного образования соответствующих эфиров не происходит. Эта реакция была подвергнута кинетическому исследованию для выяснения ее механизма. Один из предложенных механизмов заключается в том, что присоединяющийся протон должен отщепиться от иона гидроксония прежде, чем он сможет принять участие в определяющей скорость реакции стадии образования карбониевого иона (Инголд, 1954). В другом возможном механизме реакции (Тафт, 1952) первая стадия представляет собой быстрое и обратимое образование я-комплекса, который затем медленно изомеризуется в карбониевый ион. Последний быстро реагирует с водой с образованием спирта и регенерацией иона гидроксония. Этот механизм был подтвержден при изучении гидратации триметилэтилена и метилэтилэтилена оба олефина превращаются в трег-амиловый спирт [c.200]

Тафт и сотр. [2961 нредноложили, что легко идущая нротониза-ция предшествует образованию иона карбония — стадии, определяющей скорость реакции, возможно промежуточное образование я-комплекса. В их работе в качестве катализатора гидратации алкенов использовалась не серная, а другая кислота, например азотная. Это позволяет считать, что образование алкилсульфата не является обязательным. Авторы далее показали [231], что превращение олефина в ион карбония не обязательно является обратимым. К такому же выводу независимо пришли и другие авторы [338[, которые изучали сульфатирование этилена н нзобутнлена 02804. Для гидратации, нри которой в качестве промежуточного продукта реакции не образуется сульфат, эти выводы могут быть суммированы [44] следующим образом [c.299]

Обычные углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, их изомеры и смеси (петролейные эфиры и др.), могут содержать примеси олефинов и (или) ароматических соединений и, кроме того, соединений серы. Очистку углеводородов проводят следующим образом. Растворитель встряхивают со смесью концентрированных серной и азотной кислот, повторяя эту операцию два-три раза если с помощью перманганата калия в растворителе обнаружены примеси олефинов, его обрабатывают концентрированным раствором КМПО4 в 10%-ной H2SO4 до тех пор, пока перманганат не покажет отрицательную реакцию на олефины. Растворитель тщательно промывают водой, высушивают над хлористым кальцием и перегоняют. Примеси любых ненасыщенных соединений удаляют, пропуская растворитель через колонку, заполненную активированной окисью алюминия. Следует заметить, что этим методом нельзя разделить изомеры с близкими температурами кипения (например, соединения с шестью атомами С) более подробно об этом см. 1]. Различные петролейные эфиры (низкоки-пящие, высококипящие и др.) довольно часто используются в качестве растворителей для кристаллизации и элюентов для хроматографии. Растворители, используемые таким образом, рекомендуется хранить над высушивающим агентом (например, сульфатом кальция) и один раз перегонять перед употреблением низкокипящие петролейные эфиры часто содержат высококипящие примеси , которые могут загрязнять хроматографические фракции. [c.441]