Локализация координационной связи

Прямым и более надежным методом установления места локализации координационной связи и структуры координационных центров является рентгеноструктурный метод. Он широко используется при исследовании низкомолекулярных комплексов, для которых характерен определенный тип симметрии [117]. Аморфная структура ионита не позволяет получить комплексы только одной симметрии, поэтому наши попытки применить рентгеноструктурный метод для исследования процесса комплексообразования в их фазе были или безрезультатны, или, в лучшем случае, рентгенограммы свидетельствовали лишь о наличии элементов упорядоченности металлсодержащего ионита. [c.151]

Физические и химические свойства. Титан, цирконий и гафний, как и все переходные элементы,— металлы. Они существуют в двух полиморфных модификациях при низкой температуре их решетка гексагональная плотноупакованная (к.ч. 12 а-модификация), при высокой — объемно-центрированная кубическая (к.ч. 8 -модификация). При таких больших координационных числах имеющихся валентных электронов недостаточно для образования обычных валентных связей, поэтому у них реализуется металлическая связь, основанная на обобществлении валентных электронов всеми атомами. Отличительная особенность металлической связи — отсутствие направленности, вследствие чего в кристалле возможно значительное смещение атомов без нарушения связи. Этим объясняется высокая пластичность всех трех металлов, в первую очередь их а-модификаций. Наиболее пластичен титан, гафний наиболее тверд и труднее поддается механической обработке.,/Образование о.ц.к. структур у -модификаций, по всей вероятности, связано с некоторой локализацией связи появление определенной направленности, характерной для ковалентной связи, объясняет большую твердость и меньшую пластичность -модификаций титана, циркония и гафния. [c.211]

Экспериментально установлено, что расстояние С—С в олефино-вых комплексах переходных металлов составляет 1,40—1,47 А (вместо 1,34 А в обычных олефинах) [9]. Некоторые количественные данные о локализации электронной плотности на л- и о -связях в координационных комплексах будут приведены ниже. Можно предполагать, что у двойной связи металл — лиганд есть некоторый барьер для вращения, являющийся параметром, определяющим пространственное регулирование в процессе роста макромолекул. [c.193]

Представление автора о резонансе между электронами в р-состояниях легко объясняет изменение координационного числа. У тетраэдрической связи с локализацией электронной пары в пространстве между обоими связанными атомами подвижность атомов, а в связи [c.57]

Спектральные методы весьма эффективны для определения структуры координационного центра. По ИК-спектрам во многих случаях можно сделать достаточно надежный вывод о способе локализации координационной связи. Структура координационного центра может быть определена методом электронного парамагнитного резонанса — ЭПР [103—105]. Снятие спектров ЭПР модельных комплексов и сопоставление их с аналогичными спектрами комплексов с макромолекулярными, в том числе и трехмерными, лигандами, определение -факто-ров и констант сверхтонкого расщепления дает возможность установить состав и стереохимию комплекса. Метод ЭПР был успешно применен для определения структуры комплексов меди с линейными полилигандами [106, 107], окружения парамагнитных ионов в фазе комплекситов [108—112]. [c.150]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

Действительно, с участием 5- и р-орбиталей можно получить самое большее тетраэдрическую координацию за счет 5р -гибриди-зации. Но гибридизация неразрывно связана с локализацией одноэлектронных состояний и, в сущности, обусловлена ею поэтому 5рЗ-гибридизация ведет к образованию локализованных валентных связей, а не делокализованных координационных. В этом заключается основная причина различий в электронном строении (и свойствах) таких соединений, как валентное СН4 (хр -гибридиза-ция) и координационное СиС " (участие -орбиталей). Из сказанного следует, что участие й (или /)-орбиталей в образовании характерных координационных связей весьма существенно. [c.13]

Остановимся на зависимости коэффициента поглощения и интенсивности люминесценции комплексных соединений от природы катионов. В качестве объекта исследования выбраны 8-гидроксихинолин и его комплексы с различными катионами (АР+, Оаз+, 1п +, Мд +, Са +, Сц2+, 2п2+) [468]. Максимумы поглощения и излучения растворенных комплексов 8-гидроксихи-нолина, а также хлорида 8-гидроксихинолина смещены в более длинноволновую область спектра относительно максимума поглощения и излучения 8-гидроксихинолина. Интеноивпость поглощения комплексов находится в прямой зависимости от энергии поля катиона комплекса. Существенную роль играет не образование нового пятичленного кольца, не комплексообразова-ние, а увеличение степени сопряженности я-электронов обоих колец в результате нарушения взаимодействия я-электронов атома азота с я-электронами кольца. Образование координационной связи приводит к локализации п-электронов атома азота кольца и тем самым способствует уменьшению взаимодействия их с я-электронами кольца. В результате увеличивается степень ароматичности колец. Увеличение сопряжения я-электронов обоих колец должно приводить к понижению энергетического уровня молекулы, вследствие чего и наблюдается сдвиг максимумов поглощения и излучения комплексов относительно максимума поглощения и излучения 8-гидроксихинолина в длинноволновую область спектра. [c.215]

Нами рассмотрен иной механизм, объясняющий заряжение поверхности. В этом механизме реакционная способность частиц не связывается с радикальными формами хемосорбции. Например, цри образовании координационной связи затягивание неподе-ленной пары электронов приводит к изменению кристаллических полей вокруг близлежащих дефектов. Благодаря изменению сечений захвата дефекта и его положения в зоне, последний превращается в ловушку дырок. Локализация дырки приведет, в свою очередь, к еще большему затягиванию неподеленной пары и к еще большей протонизации молекулы, причем последняя превращается в сильный бренстёдовский центр. Изменяя концентрацию дырок в слое пространственного заряда, можно управлять не только реакциями окислительно-восстановительного катализа, но и кислотно-основного. Помимо электронных факторов, на каталитическую активность будут влиять химические факторы природа центра и его окружение, число поверхностных химических групп, связанных с ним и т. д. [c.132]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Две другие возможности стабилизации органических ионов связаны с факторами внешней среды, в которых находятся активные частицы. Важнейшим из таких факторов являтся природа противоиона. Если противоион обладает низкой реакционной способностью и (что часто взаимосвязано) высокой де-локализацией заряда, то это затрудняет его ассоциацию с органическим ионом с образованием ковалентной связи и повышает стабильность такой ионной системы. В этом смысле хорошими противоионами для карбокатионов являются анионы типа перхлората (39) или трифлата (40), а также такие координационно насьпценные анионы, как тетрафторборат (41), гексахлорантимонат [c.94]

В процессе термообработки кристаллов, наряду с дегидратацией цеолитов и определенной локализацией катионов металлов в структуре, происходят реакции, оказывающие влияние на координационное окружение М" , а также их химическое состояние. Согласно данным ИК-спектроскопии [114], после дегидратации при 150—200° С в вакууме никель в цеолите 35%Ni-NaA существует в форме Ni(0H2) . Если дегидратация проводится при температуре выше 200° С, Ni(0H2) " исчезает без появления в ИК-спектрах полос поглощения, обусловленных ОН-группами. После обработки цеолита при 450° С полосы, обусловленные молекулами HjO, не наблюдаются и никель присутствует в виде NP" . Напротив, дегидратация 35%Ni-NaX уже при 100° С приводит к появлению полос Ni(OH) и Si - ОН, которые образуются в результате диссоциации молекул HjO под действием электростатического поля Ni " " и последующей реакции Н с атомами кислорода Скелета [114]. Кроме того, в спектре наблюдается полоса Ni(0H2) . При 300° С полосы, обусловленные Ni(OH)" и Ni(0H2) , час1ично исчезают и появляется полоса протока, локализованного внутри кубооктаэдра. Предполагается, что эти изменения связаны с дегидроксилированием цеолита, которое протекает по схеме [c.170]

С другой стороны, чисто зонная модель тоже недостаточна для описания свойств окислов, так как неясна природа локализации -электронов в незаполненных оболочках. Для объяснения этого факта Мотт и Гуденаф предложили два различных подхода. Мотт исходит из зонной теории ионных кристаллов, рассматривая узкую -зону, расщепленную кристаллическим полем. Б окисле, где атомы металла разделены атомами кислорода, -зона еще больше сужается, самое понятие зоны теряет смысл. Перекрытие -состояний отсутствует, и электроны локализованы на ионах переходного металла. Гуденаф рассматривает окисел в приближении ковалентных связей, как в координационных соединениях, в которых переходный металл связан с окружением гибридными связями, включающими и -орбитали. В частных случаях, когда это согласуется со структурой, Гуденаф полагает, что может образоваться прямая ковалентная катион-катионная связь. Такой [c.4]

Известны по крайней мере три типа цинковых пальцев. Они различаются числом и локализацией остатков цистеина и гистидина, координационно связанных с атомом цинка. Основное структурное свойство одного из типов цинковых пальцев (тип ТЕША) наличие петли, образующейся при координационном связывании атома цинка с парами остатков цистеина и гистидина, разделенных 12 аминокислотами (рис. 8.69). Цинковые пальцы второго типа характеризуются тем, что в координационном связывании участвует разное число остатков цистеина. Например, цинковый палец GAL4 содержит шесть цистеиновых остатков, из которых только четыре связаны с атомом цинка цинковые пальцы ДНК-связывающих доменов в рецепторах стероидных гормонов содержат четыре цистеина. У цинковых пальцев третьего типа в связывании с атомом цинка участвуют три остатка цистеина и один- гистидина. Но не исключено, что для образования цинкового пальца подходит любая комбинация остатков цистеина и гистидина. Вероятно, с этими остатками могут связываться и атомы других металлов, а когда имеется более четырех потенциаль- [c.130]