Модифицирование катализаторов химическое поверхности

Перед проведением автокаталитической реакции химического восстановления серебра, меди, никеля и других металлов поверхность неактивных материалов подвергают активированию — модифицированию катализатором этих реакций. Активирование поверхности [15, 49] включает две последовательные операции (сенсибилизацию и активацию), которые проводят в растворах хлористого олова и хлористого палладия (можно — в растворах 38 [c.38]

Промотированные катализаторы получают нанесением веществ, не обладающих каталитическими свойствами, но усиливающих каталитическое действие катализатора (увеличением на нем числа активных центров). Различают два типа промотирующего действия структурообразующее промотирование и модифицирование. Первые стабилизируют активную фазу катализатора (например, к нагреванию, действию ядов и т. д.), что увеличивает срок их действия. Модифицирование катализатора сводится к изменению строения и химического состава его активной фазы. При этом на поверхности катализатора синтезируются активные центры новой химической природы, что может привести даже к изменению его селективности. [c.32]

Модифицирование катализаторов, открытое С. 3. Рогинским (1940), заключается в том, что одни и те же добавки в зависимости от концентрации могут оказывать как отравляющее, так и промотирующее действие. Модифицирующие промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы. Их роль сводится, возможно, к синтезу на поверхности катализатора активных центров новой химической природы, в связи с чем иногда при модифицировании наблюдается и изменение селективности. На рис. [c.284]

Предварительное окисление углеродного носителя с образованием поверхностных кислотных групп [24] создает условия для прочного химического привязывания ионов Pt +. Таким методом удается получить высокоактивный катализатор, в котором удельная поверхность платины составляет до 200 м7г. По способу получения такой катализатор приближается к химически модифицированным углеродным материалам. [c.175]

Таким образом, при введении добавок в серебра под влиянием реакционной среды изменяются химический состав поверхности и удельная поверхность серебра. Кроме того, на поверхности серебра возникает новая, полупроводниковая фаза, а также изменяются энергия связи кислорода с паверхностью модифицированного катализатора и соотношение на ней разных кислородных форм. Такие процессы при модифицировании металла приводят к из- [c.167]

Рассмотрены основные типы модифицирования катализаторов жидкофазной гидрогенизации, ведущие к повышению их удельной поверхности и оптимизации химического состава. [c.229]

Химическое взаимодействие в полифазных системах стремится к состоянию равновесия. Равновесная реакция будет приводить в результате к изменению состава каждой фазы, а возможно и к изменению структуры твердой фазы. В результате установления равновесия начальный состав твердого катализатора будет модифицирован. Такая равновесная реакция происходит одновременно с общей каталитической реакцией. Если скорость равновесной реакции мала по отношению к скорости каталитической реакции, равновесие твердое тело —газ или твердое тело — жидкость не устанавливается, и химический потенциал реакционноспособной поверхности не зависит от природы и термодинамической активности частиц окружающей фазы. Тогда каталитическая активность поверхности определяется главным образом методом приготовления катализатора. Если [c.142]

Основным механизмом различных форм пептизации и коагуляции глинистых суспензий, а также методов предотвращения или регулирования этих процессов — ингибирования, стабилизации, коллоидной защиты — являются процессы обмена, замещения и присоединения на поверхности твердой фазы. Глины, являясь носителями значительной физико-химической активности, интенсивно взаимодействуют с окружающей средой, образуя большую гамму адсорб ционных и хемосорбционных соединений. Простейшая форма взаимодействия — гидратация и связанные с ней процессы, уже рассмотрены ранее. Большое практическое значение имеют взаимодействия с другими соединениями как органическими, так и неорганическими, возникающие при этом связи с поверхностью частиц и ее модифицирование. Эти процессы, помимо буровых растворов, охватывают широкий круг других областей — почвоведение, керамику, применение глин в качестве адсорбентов, катализаторов, формовочных материалов и наполнителей и т. п. Монографии Р. Грима [9, 10] и Ф. Д. Овчаренко [30] содержат большой обзорный материал по этим вопросам. [c.60]

Свойства различных типов аморфного кремнезема с высоким значением удельной поверхности, начиная от мельчайших коллоидных частиц и до макроскопических силикагелей, зависят в большой степени от химии поверхности твердой фазы. Это практически важно в технологии катализаторов крекинга, при обработке минерального сырья, использовании керамических изделий и адсорбентов. Аморфный кремнезем также непосредственно применяется в производстве кремнеземных наполнителей и загустителей в органических системах, включая краски, чернила, эластомеры и смазочные материалы. В течение последних 50 лет была получена достаточно ясная картина природы кремнеземных поверхностей, и на основе химического модифицирования таких поверхностей были получены новые продукты. [c.856]

В гетерогенном катализе внутренняя сложность может иметь своим источником неоднородность поверхности, участие в каталитическом процессе нескольких или многих стадий и нескольких или многих направлений, выход реакций в объем и т. д. С неоднородностью нельзя не считаться. Ее значение и многообразие проявлений делается с каждым годом все более очевидным. Причем все явственнее становится большая роль качественной химической неоднородности. Неоднородность обусловливает множество характерных явлений в равновесиях и кинетике адсорбции и особенно в кинетике каталитических реакций. Неоднородность поверхности можно уменьшить, работая с модельными твердыми телами, например с монокристаллами. Но она часто появляется в результате самой каталитической реакции и может быть необходимой для осуществления ее определенных стадий. Часто полезное модифицирование обусловлено созданием особых форм неоднородности на поверхности катализатора. Но наряду с этим на поверхности твердых катализаторов обычно присутствуют нежелательные активные центры, вызывающие вредные побочные реакции и снижающие селективность катализа. В этом отношении гомогенные катализаторы имеют несомненное преимущество. [c.6]

Рогинским, Яновским и др. [44] разработан комплексный метод /исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в "том., что в трубке, заполненной катализатором, в потоке газа-носителя одновременно происходит и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1,65) в простейшем случае следует добавить слагаемое х рс (где kp — константа скорости реакции), если реакция происходит в газовой фазе, или (1 — к) kpd, если она происходит на поверхности твердого катализатора или в жидкой фазе. Результаты процесса, зафиксированные на хроматограмме, позволяют с учетом модифицированного уравнения (1,65) определить константы скоростей гетерогенных реакций различных порядков. [c.316]

Следует отметить, что химическая природа поверхности адсорбентов имеет существенное значение для величин молекулярных площадок. Так, для адсорбции бензола на графитированной саже со =0.40 нм , а на гидратированных кремнеземах ю =0.50 нм . Еще более существенное различие наблюдается в результате химического модифицирования поверхности адсорбентов. В наименьшей степени реагируют на химическую природу поверхности адсорбентов и катализаторов азот и аргон при 78 К, согласованные значения молекулярных площадок которых составляют 0.162 и 0.176 нм соответственно. [c.43]

Важнейшим вопросом теории кристаллизации является влияние поверхностей, ограничивающих рассматриваемый объем, на скорость зарождения центров кристаллизации. Не менее существенна роль растворимых и нерастворимых примесей, воздействия ультразвуком, механической вибрацией, магнитными полями и т. п. Растворимые примеси меняют величину о если вследствие этого эффекта поверхностное натяжение уменьшается, то скорость зарождения центров увеличивается и структура твердой фазы оказывается более мелкозернистой. Частицы нерастворимых примесей, изоморфные с твердой фазой, служат катализаторами процесса кристаллизации и, следовательно, также влияют на степень дисперсности зернистого строения поликристалла. Количественный анализ влияния примесей на структуру твердой фазы в больших объемах должен помочь развитию теории модифицирования, которая позволит сознательно подбирать нужную примесь (по ее физико-химическим свойствам и концентрации) для получения желательного распределения зерен в поликристаллическом агрегате по размерам и по расположению в пространстве. Физические [c.248]

Формирование покрытий под действием катализаторов. Полимеризация низкомолекулярных продуктов под действием химических катализаторов открывает широкие возможности для формирования тонких полимерных покрытий на поверхностях металлических изделий, в том числе имеющих очень сложную конфигурацию, что зачастую невозможно другими способами. Этот метод уже нашел применение при получении политетрафторэтиленовых покрытий [76]. Подлежащую покрытию металлическую поверхность предварительно обрабатывают элементарным фтором, что приводит к образованию в поверхностном слое фтористых соединений металла, а затем изделие помещают в среду мономера (тетра-фторэтилена), который под действием фтористых соединений металла полимеризуется, образуя тонкое полимерное покрытие. Фторирование поверхности производится при давлении среды от 1-10 до 3-10 Па и температуре от 373 до 623 К. Толщина модифицированного слоя может составлять от 10 до 100 А в зависимости ог продолжительности обработки (от 2 до 20 ч). Тетрафторэтилен подается в зону реакции под давлением от 2-10 до 5-10 Па. При больших давлениях покрытия получаются более толстыми, но менее плотными. Обработка мономером должна производиться в отсутствие воздуха и влаги. Температуру обработки можно варьировать от комнатной до 373 К. При повышенных температурах процесс идет интенсивнее, однако быстрое увеличение толщины покрытия может сопровождаться ухудшением его качества. [c.163]

Цеолитные контакты представляют интерес для решения многих теоретических вопросов. Учитывая широкие возможности модифицирования химической природы поверхности адсорбционных полостей пористых кристаллов, их можно использовать в качестве модельных систем для экспериментальной проверки представлений о природе активных центров, что значительно облегчит проблему подбора катализаторов с заданными свойствами. [c.169]

В литературе имеется ряд работ, где детально исследовались и анализировались адсорбционно-химические равновесия с целью выяснения механизма соответствующих каталитических реакций и соотношений скоростей стадий, характера неоднородности каталитических поверхностей, величин прочности поверхностных соединений и их энергий связей, как и других термодинамических характеристик поверхностного слоя, а также для изучения действия модифицирующих добавок. Подробно изучались равновесия поверхностного азота с водородом в реакции синтеза аммиака [179], равновесие поверхностного кислорода с водородом (У.87) на никелевых катализаторах [442—444], на серебре, платине и палладии [444, 447], на окислах железа, кобальта, меди и ванадия, модифицированного платиной [444—446] равновесие поверхностного углерода с водородом на никеле [47, 437, 438]. Результаты этих исследований дают важную информацию, способствующую лучшему пониманию закономерностей каталитиче- [c.236]

Синтетические цеолиты приобрели большое значение не только как сорбенты, но и как катализаторы разнообразных реакций. Возможность химического модифицирования поверхности цеолитов путем ионного обмена и сочетания с их молекулярно-ситовыми свойствами позволяет получить катализаторы со значительно большей селективностью, чем многие используемые в настоящее время. Высокая химическая и термическая устойчивость цеолитов позволяют использовать их при сравнительно высоких температурах и облегчают их регенерацию. Многие цеолиты устойчивы до 800°С. [c.443]

В работе [103] и других исследованиях Л. Я. Марголис сопоставлялись электрофизические свойства катализаторов, с их структурой и селективностью действия в реакциях окисления углеводородов. Установлено, что в зависимости от состава смешанных катализаторов необходимо разграничивать области концентраций компонентов системы (модифицирование, химические соединения, многофазные системы). При модификации окислов регулирование селективности достигается введением добавок с различной электроотрицательностью, изменяющих электронные свойства поверхности. При образовании химических соединений из окислов селективность реакции зависит от взаимного расположения металлических и кислородных ионов на поверхности. В области многофазных систем для катализа имеют значение оба этих фактора. [c.92]

Синтетические цеолиты в настоящее время приобретают большое значение пе только как адсорбенты, ио и как катализаторы разнообразных реакций. Возможность химического модифицирования поверхности цео- [итов путем ионного обмена делает их перспективными для осуществления ряда каталитических процессов. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов позволяют надеяться получить катализаторы со значительно большей селективностью, чем используемые в настоящее время. [c.367]

Из анализа данных о каталитических свойствах смешанных катализаторов, содержащих различные катионзамещенные цеолиты, был сделан вывод о том, что цеолит оказывает влияние не только на формирование макропористой структуры образцов, но и вызывает модифицирование химической природы их поверхности. [c.77]

Модифицирование катализаторов, открытое С. 3,,.Ро.гш1ским (1940), заключается в том, что одни й те же добавки в зависимости от концентрации, могут оказывать как отравляющее, так и промотирующее действие. Модифицирующие промоторы изменяют строение и химический состав активной. фазы.. Их роль сводится, возможно, к синтезу на поверхности катализатора ак- [c.302]

Теория пресыщения С. 3. Рогинского. Роль химических и физических нарушений. Газовое промотирование. Действие контактных ядов. Отравление и модифицирование катализаторов (контактов). Роль свободной энергии в процессе приготовления катализаторов. Элементы статистической теории активной поверхности. Типы неоднородности поверхности. Контролирующая полоса и различные зависимости активности катализаторов от количества яда. Исследование природы скелетного никелевого катализатора (работы Фрейндлина). [c.218]

При увеличении дисперсности металла или его удельной поверхности возрастает свободная металлическая поверхность на единицу массы катализатора, что замедляет скорость сульфидирования металла. Это можно объяснить тем, что при увеличении дисперсности металла возможен переход электронной плотности от металла к носителю. Тем самым на атомах металла создается дефицит электронной плотности, и замедляется скорость химического взаимодействия металла с серой =р 2М"+4-2пе +0,5п52. Способ повышения серостойкости металлических катализаторов за счет увеличения дисперсности металла наиболее эффективен в области высоких температур. В области средних температур более эффективен способ модифицирования катализатора или носителя [176]. [c.72]

Таким образом, модифицирование катализаторов представляет собой сложное явление, в котором функции добавок могут быть различными образование твердых растворов и новых химических соединений перестройка структуры катализаторов и образование дефектов изменение электронных свойств и степени окисления элементов, входящих в состав катализатс а влияние на кислотно-основные свойства поверхности катализатора изменение направления топохимических реакций участие в создании новых центров, на которых протекает каталитический процесс. Каждый из перечисленных факторов может влиять на свойства катализатора, и очень трудно заранее определить, какой из них наиболее сильно изменит селективность окисления того или ИН01Ч) углеводорода на выбранном катализаторе. [c.20]

Облегчить восстановление органических соединений при помощи каталитических реакций можно, помещая катализатор либо в массу электрода, либо на его поверхность. Такие электроды получили название химически модифицированных электродов (ХМЭ). Например, для определения аскорбиновой кислоты в щелочной среде применяется графитовый электрод, покрытый пленкой из перфторполиэлектролита, в который помещен комплекс осмия(III). Аскорбиновая кислота может быть также эффективно определена вольтамперометрически при использовании для изготовления ХМЭ угольной пасты, содержащей 0,25—1,0% тетраметил-я-фенилендиамина. В работе [87] приведены примеры применения ХМЭ с электрокаталитической функцией. [c.70]

Воздействие реагирующей смеси на катализатор может приводить к модифицированию поверхности. Так, например, было установлено автокаталитическое действие акролеина в химическом процессе, связанное со взаимодействием карбонильного кислорода с катионом металла катализатора, Модифицирзтещее действие акролеина заключается в изменении состояния поверхностного кислорода. [c.751]

СоБвршвысгвованив носихелей для катализаторов направлено на увеличение механической прочности, создание необходимой пористой структуры, а также модифицирование химической при-родв поверхности. В качестве носителя обычно используют окись алюминия в чистом виде или с добавками других окислов, чаще всего окиси кремния. В патентной литературе описаны и другие композиции 3 - Л1.аОэ с добавками щелочных и [c.101]

Выбор соответствующего метода достижения максимальной степени дисперсности металла на носителе зависит от его совместимости с поверхностными свойствами носителя и от используемого химического метода. Самым обычным методом является пропитка носителя водным раствором, содержащим соли каталитических металлов. Это обычно достигается использованием принципа первоначальной смачиваемости, т. е. берется такое количество раствора, которого достаточно только для заполнения пор носителя. Иногда перед пропиткой катализатор вакуумируют для обеспечения гомогенного распределения раствора по всей грануле катализатора [53]. Метод пропитки успешно используют для изготовления биметаллических кластерных [54, 55] и сплавных [56] катализаторов. В модифицированном виде [57] его можно также использовать для пропитки поверхности гранул. Это достигается первоначальной пропиткой гранул органической жидкостью (например, толуолом) до такой степени, что сухим остается только тонкий поверхностный слой гранулы. Затем проводят пропитку водным раствором солей металлов с образованием поверхностного покрытия гранулы. При сушке растворитель удаляется. Такая форма катализатора применима для реакций, которые контролируются массопереда- [c.55]

Были исследованы также на различных модельных смесях кинетические особенности каталитической гидрогенизационной переработки ароматических концентратов в бензол на разработанном для этой цели,модифицированном алюмохромовом катализаторе [60—63]. На основе анализа и математической обра--ботки экспериментальных данных определено, что в каталитическом процессе лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности, на которую, наряду с толуолом, без [c.69]

Таким образом, на этом примере еще более ярко проявилось сложное действие добавок, имеющих разную природу в их присутствии одновременно изменяются структура и химический состав поверхности катализатора, его электроиные свойства, валентное состояние элементов, входящих в его состав, энергия связи Ме—О и, наконец, кислотно-основные свойства поверхности. Очень трудно выявить определяющий фактор, который наиболее сильно изменяет селективность окисления углеводородов раэиого строения и активность катализаторов. Поэтому механизм модифицирования пока не выяснен, но установленные к настоящему времени закономерности уже лозволяют изменять в заданном направлении свойства катализаторов окисления. [c.207]

Добавление яворганичесетх солей приводит к активированию безводного А1С1з в реакции изомеризации алканов /I/. Модифицирование методики /2/ позволило синтезировать катализатор, содержащий А1С1д, химически закрепленный на поверхности носителя, по изомеризующей активности н-пентана превосходящий чистый хлорид алюминия [c.164]

Пока что трудно сказать, насколько распространены явления модифицирования, так как до работ Рогинского они не были замечены ввиду условий, определяемых ходом катализа (небольшой интервал изменений температуры и трудность определения количеств захваченных примесей). Однако работы Рогинского и его сотрудников показывают, что имеется основание предполагать возможность широкого распространения явлений с симбатным изменением Е и Ко (см. о модифицировании I и П рода и возможности сведения явлений промотирования к модифицированию И рода с минимальными значениями Е и Ко в точке экстремума [25, стр. 41 91, стр. 465]). Во всяком случае после работ Рогинского вопросы химического строения сложных катализаторов и их активности стали намного яснее. Явления отравления блокировкой поверхности катализаторов стало возможным изучать только в рамках теории адсорбции, а явления промотирования и отравления в старом понимании этих терминов — в рамках повой химической теории активной поверхности. Взаимное влияние двух компонентов катализатора в значительной степени может рассматриваться также в рамках этой теории [91]. При этом оно может относиться как к явлениям модифицирования, так и промотирования с onst и А/Со>0, или / o- onst и А <0. Так, например, взаимное влияние, имеющее характер модификации, наблюдал в 1949 г. Ри-некер [132]. То же, но с антибатным изменением констант Аррениуса наблюдали Купер и Эли [133]. [c.234]

НО, ДО образования двух диастереомерных переходных состояний. Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства . Эта точка зрения основывается на предположении авторов, что процесс дифференциации , т. е. возникновение хиральности в продукте, никак не связан с самой химической реакцией. Подтверждение этому авторы находят в весьма ограниченном полученном ими экспериментальном материале по энантиоселективному гидрированию метилацетоацетата на никелевом скелетном катализаторе, предварительно модифицированном оптически активными комплексообразующими соединениями (аминокислоты, оксикислоты). В нескольких сериях опытов они не наблюдали связи между оптической чистотой образующегося метил-р-оксибутирата и начальной скоростью реакции. Однако это наблюдение не было достаточно надежно подтверждено и противоречило многочисленным данным других авторов, установивших существование антибатной зависимости между общей скоростью процесса и скоростью образования избытка энантиомера. Такая закономерность прослеживается и на материале органических реакций (Саркар, Прелог, Працеюс) и следует из того, что пространственные затруднения уменьшают общую скорость реакции, но увеличивают пространственную Направленность реакции, так как стерические препятствия при ААН ФО способствуют образованию предпочтительного диастереомерного переходного состояния, приводящего к образованию одного из энантиомеров. Тем не менее в основном собственный эксперимент послужил авторам основанием для развития такого теоретического подхода к классификации асимметрических реакций. [c.7]

Под воздействием реакционной среды во время реакции катализаторы и, в первую очередь, их поверхности могут изменяться происходит изменение количественного соотношения эпементов в поверхностном слое, а также более глубокие изменения - образование на поверхности новых химических соединений, существенно влияющих на скорость каталитического процесса. Последнее может быть следствием обычной механической блокировки активной поверхности, модифицирования поверхности катализатора образовавшимися соединениями, собственной каталитической активности новых поверхностных соединений и др. Во всяком случав, всегда следует помнить, что катализатор не только ускоряет химическую реакцию, но и сам под влиянием реакционной среды со временем переходит в стационарное состояние, характеризующееся определенными фазовым и химическим составом. [c.179]

Дальнейшее развитие химического модифицирования связано с решением задачи закрепления на поверхности носителей координационных соединений переходных металлов. Эти исследования были стимулированы потребностями в гетерогенных катализаторах, сочетающих достоинства гомогенных металлокомплексов и традиционных гетерогенных контактов [22, 23]. Пик развития этого направления пришелся на 70-80-е гг. В нашей стране центром работ по гетерогенным металлокомплексным катализаторам стал Институт катализа в Новосибирске, где под руководством проф. Ю. И. Ермакова (1934-1986) был выполнен весьма обширный комплекс исследований, получивший мировое признание. За рубежом это научное направление развивается и поныне, причем наиболее продуктивно работает группа проф. Бассэ (Лион, Франция), который является лидером в области металлоргани-ческой химии поверхности. [c.13]