Стереохимия присоединения водорода

СТЕРЕОХИМИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ВОДОРОДА [c.36]

Б. Стереохимия присоединения водорода к ароматическим соединениям [c.161]

Вопросы стереохимии гидрирования двойной связи были рассмотрены в 1.4, В дополнение здесь уместно заметить, что применительно к этиленовым соединениям металлы как катализаторы процессов изомеризации, сопутствующих восстановлению и ответственных за отклонения от правила 1/мс-присоединения водорода, по активности могут быть разделены на 3 группы [c.49]

Полагали, что энантиоселективность реакции определяется предпочтительным способом связывания прохирального алкена с катализатором [157], однако выделение соединения (66) да-,ло возможность сделать другое предположение. Присоединение водорода к комплексу (66) привело бы к (5)-изомеру, тогда как главным продуктом восстановления является ( )-изомер. На этом основании был сделан вывод, что интермедиат (66) соответствует преобладающему диастереомеру в растворе (это подтверждено данными ЯМР), однако другой диастереомер гораздо более активен по отношению к водороду и именно он определяет энантиоселективность реакции. Таким образом, не предпочтительная стереохимия связывания субстрата с катализатором, а разница в реакционной способности двух изомерных аддуктов определяет образование стереоизомеров. [c.312]

После классических работ Линстеда и сотр. [289] по стереохимии гидрирования ароматических колец полученные ими закономерности неоднократно экстраполировались на другие ненасыщенные системы. Сейчас общепринято считать, что гидрирование приводит к 1 мс-присоединению водорода с менее затрудненной стороны молекулы. Однако применимость этого правила ограничена рядом условий. Например, природа растворителя (нейтральный или кислый), так же как и природа катализатора, может оказать глубокое влияние на ход гидрирования осложняющим фактором может явиться возможность изомеризации двойной связи перед восстановлением не всегда легко решить, какая из сторон молекулы наиболее плоская и доступная для водорода и наконец истинный механизм каталитического гидрирования, до сих пор не выяснен, а следовательно, интерпретировать результаты нужно очень осторожно. [c.646]

Полученные данные можно объяснить следующим образом. Стереохимия процесса зависит от соотношения скоростей инверсии радикала и отрыва атома водорода. Последняя растет с ростом концентрации реагента. Поэтому при низких температурах, когда скорость инверсии сравнительно мала, при больших концентрациях бромистого водорода перенос атома водорода происходит быстрее, чем инверсия радикала, и реакция идет стереоспецифично. При малых концентрациях реагента стереоспецифичность теряется. Для циклических олефинов, где реакция часто также идет как гранс-присоединение, по-видимому, основную роль играет взаимодействие диполя связи С—Вг с диполем реагента на стадии переноса атома. Стереохимия присоединения в циклическом ряду может также определяться конформационными эффектами. [c.485]

Но в некоторых случаях присоединение может оказаться стереоспецифичным. Так, бромистый водород может присоединяться стереоспецифично к разнообразным алкенам, как ациклическим, так и циклическим, хотя стереохимия присоединения очень сильно зависит от условий реакции, в особенности от темнературы и соотношения адденда и алкена. [c.270]

Стереохимия и кинетика присоединения бромистого водорода к ацетиленовым соединениям подробно изучена А. Е. Шиловым и И. В. Смирновым-Замковым на примере диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты [13]. [c.160]

Следовательно, результаты этих экспериментов дают достаточное основание для интерпретации гомогенного каталитического гидрирования в терминах 1 ис-присоединения гидрида металла к алкеновой или алкиновой связи с последующим перемещением водорода от металла к атому углерода с сохранением стереохимии у углерода. [c.40]

Отмечено также, что если водород присоединяется по 4,5-еновой связи, то стереохимия присоединения водорода к системе стероидного ен-4-она-З является функцией природы заместителя К в положении 17 (ср. с соединением 56). Данные по гидрированию с использованием в качестве катализатора систем, родственных ЯНС1(РР11з)з, будут рассмотрены ниже. Однако в свете приведенной там информации опасно проводить обобщение из наблюдаемой стереохимии присоединения водорода, приводящей к 58, как основному изомеру, получаемому из 57. [c.58]

Соединения 716 и 71 в содержат полярный гидроксильный 17-заместитель, т. е. полярность, по-види-мому, не является решающим фактором в определении стереохимии присоединения водорода по 4,5-свя-зи. Однако, что, по-видимому, действительно важно, это суммарный стерический объем заместителей при С-17, который передает посредством стерического напряжения структуры эффект удаленной части молекулы и оказывает влияние на относительную легкость координации 4,5-еновой связи и гидрирование С нижней или верхней стороны молекулы. [c.61]

Лишь немногие реакции присоединения сохранились как основа для образования названий соединений, например стирол-оксид. Действительно, это одно из немногих аддитивных названий, которое допустимо в силу большей простоты по сравнению с систематическими названиями 1,2-эпоксиэгилбензол и 2-фенилоксиран. Такое название, как эргостериндибромид, также полезно как тривиальное, указывающее на родоначальное соединение, и кроме того, и на стереохимию соединения. В целом же аддитивной номенклатуры следует избегать она не является частью современной номенклатуры. Конечно, имеется и исключение термин гидро для присоединения водорода [c.77]

На стереохимию гидрирования влияют присутствующие в молекуле функциональные группы, которые могут определять характер адсорбции иолекулы на поверхности катализатора. Так, имеется ряд примеров, когда наличие карбоксильной или гидроксильной группы приводит к присоединению водорода со стороны молекулы, несущей йоляркую группу [1]. Это означает, что молекула адсорбируется предпочтительно гаким образом, чтобы гидроксильная группа могла сильно взаимодействовать с поверхностью катализатора. [c.74]

Изучалась и стереохимия присоединения иодистого водорода к геометрическим изомерам — тиглиновой (XLV) и ангеликовой (XLVI) кислотам [52]. Реакция проводилась при низкой температуре в хлороформе в присутствии порошкообразного серебра, чтобы предотвратить образование свободного иода. Из тиглиновой [c.89]

Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шестичленных циклов, г ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10—15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс- В настоящее время можно говорить уже о выявлении общих закономерностей, позволяющих проводить более планомерные поиски новых стереоспецифических систем. До недавнего времени область стереоспецифического катализа ограничивалась исследованиями ио избирательному каталитическому получению цис- или гракс-иаимеров. Данные по асимметрическому катализу ограничивались известными работами Бредига и Шваба, обнаруживших, но подробно не исследовавших асимметризующее действие нанесенных диссимметрических катализаторов. Эти эвристические работы представили значительный тео ретический и принципиальный интерес, однако говорить об их практическом приложении не приходилось. Исследования последних лет, особенно работы в области полимеризационного катализа (Натта, Фурукава, Цурута), показали перспективность таких работ и стимулировали усиление исследований. Этому способствовала в значительной степени разработка совершенной аналитической методики, позволившей на новом уровне подойти к исследованию стереоспецифического катализа, например в области синтеза конформеров (Зигель). Данные Фурукавы, Цуруты по исследованию стереоселективной и стереоэлективной полимеризации окиси пропилена показали возможность синтеза высокоэффективных каталити- [c.343]

Мь1 изучили эпоксидирование аддукта фурана с малеиновым ангидридом и на примере этой реакции исследовали стереохимию присоединения по С = С-связи в этой системе [10]. Было установлено [11], что окисление аддукта перекисью водорода в муравьиной кислоте приводит к соответствующей а-окиси, а не к а-гликолю, как ошибочно утверждает Жоливэ [12] [c.273]

Изучены ориентация и стереохимия присоединения бора и водорода борогидридов к непредельным углеводородам, а также скорость реакции присоединения. С этой целью образовавшиеся борорганические вещества без выделения из реакционной смеси подвергались дальнейшим превращениям — окислению, ацидолизу и др. Используя полученные этим путем борорганические соединения в качестве промежуточных веществ, удалось осуществить переход к другим классам соединений, в первую очередь — к спиртам, а также к альдегидам, кетонам, алкилендиборным кислотам, углеводородам. [c.18]

Тщательное исследование стереохимии гидрирования ксилолов и некоторых их тетрагидропроизводных позволило Сигелю и сотр. [1, 77] высказать предположение, что циклоалкены получаются путем г ис-присоединения к молекуле ксилола четырех атомов водорода со стороны поверхности катализатора с десорбцией циклоалкена, после чего может произойти повторная адсорбция и исчерпывающее гидрирование в соответствии со схемой, описанной выше (см. с. 23, 24). [c.49]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Исследована стереохимия радикального присоедниеняя бромистого водорода к ациклическим и циклическим олефинам (68), Предпочтительным оказывается анти-присоединение, что протнвоиоло Жйо ожидаемому в том случае, если бы образующийся в радикальном интермедиате р -углеродный атом был бы еиособен к быстрому вращению относительно оставшейся части молекулы [c.476]

Исследования многих олефинов показали, что В—Н-присоединение очень селективно как в отношении ориентации (региоселективность), так и в отношении стереохимии. Первоначально бор связывается с менее замещенным атомом углерода олефина. Пространственные и электронные факторы влияют в одном направлении, способствуя такой ориента ции. Бор менее электроотрицателен, чем водород. Частичный положительный заряд, который возникает в переходном состоянии, лучше рас-средоточивается более замещенным концом кратной связи [c.95]

Стереоселективность дает информацию о стереохимии реакции, которую можно использовать не только в тех случаях, когда наблюдается стереоселективность, но и в тех случаях, когда ее нельзя наблюдать. Стереоселективность цыс-восстановления алкинов обусловлена присоединением двух водородов с одной и той же стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора вероятно, такая же стереоселективность характерна и для гидрирования алкинов с тройной связью на конце цепи R = H, которые не могут образовывать цис- и транс- лкенов. [c.237]

Исследования, использующие появление хиральности в [2- Н] ацетате, показали [30], что присоединение атома водорода к двойной связи изопентенилпирофосфата происходит с 3-/-е,4-/-е-стороны, так что стереохимия изомеризации соединения (32) [2-/э/о-(/ )-элиминирование, 3-7-е,4-/-е-присоединение] определяется согласованным механизмом (схема 9). Это одна из немногих обратимых реакций в биосинтезе терпеноидов, и она может привести к потере стерео-химнческой тождественности атомов водорода при атомах углерода, возникающих из атомов С-2 мевалоната. [c.491]

В качестве примера следует рассмотреть один вид альдольного присоединения, стереохимия которого убедительно подтверждает хелатный механизм, предложенный выше для реакций такого типа. Речь идет о взаимодействии между магниевым енолятом фенилуксусной кислоты и бензальдегидом. Феннлук-сусная кислота реагирует с этилмагнийбромидом сначала как соединение с активным водородом и превращается в магниевую соль I. Последняя легко подвергается дальнейшей атаке соединением Гриньяра с образованием соответствующей соли енола II (Д. Иванов), которая далее может обычным образом реагировать с бензальдегидом как нуклеофильный реагент (III—V) [c.332]

Возможно, также, что атом брома вместо атаки молекулы олефина атакует я-комплекс, образовавшийся из олефина и НВг, — направление, также ведущее к стерео-специфическому присоединению. Подобный механизм менее удовлетворительно объясняет уменьшение стереоспецифичности с повышением температуры. Недавно Абель и Пьетт [109] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов, получающихся в процессе инициированного ультрафиолетовым светом присоединения бромистого водорода к разЛичным ациклическим и алицикличе-ским олефинам при низких температурах. Можно было ожидать получения однозначных выводов относительно структуры промежуточных радикалов, что позволило йы объяснить стереохимию процесса присоединения. Использование DBr вместо НВг подтвердило, что присоединение атома брома — начальная стадия процесса, так как спектры в каждом случае были одинаковы. Однако установить с несомненностью структуру промежуточного соединения было невозможно, хотя эти исследователи утверждают, что образование мостиковой структуры 20 вполне согласуется с их наблюдениями. [c.367]

Иначе протекает восстановление моноацетиленового гликоля V, при котором элиминируются оба гидроксила с образованием продукта транс-гранс-присоединения VIII. В результате интрамолекулярного гранс-присоединения гликолят VII образует промежуточное соединение VIII, стереохимия которого предполагает преимущественное транс-элиминирование, с участием первой пары водородов. Атака второй пары водородов приводит к разрыву связи углерод — алюминий [c.274]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереохимия присоединения водорода: [c.80] [c.80] [c.96] [c.618] [c.78] [c.128] [c.215] [c.84] [c.85] [c.78] [c.128] [c.162] [c.153] [c.152] [c.326] [c.222] [c.438] [c.242] [c.481] [c.176] [c.74] [c.202] [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология