конформации синтетических полимеров

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Зависимость скорости полимеризации от конформации молекулярной цепи синтетических полимеров впервые была показана на примере полимеризации Ы-карбоксиангидридов аминокислот с образованием полипептидов (см. с. 379). При этом экспериментально установлено, что реакция протекает в две стадии, различающиеся по скорости. Первая стадия протекает относительно медленно до тех пор, пока не образуется олигомер, способный свернуться в спираль, затем реакция идет [c.92]

Одно из наиболее существенных отличий процесса свертывания белковой цепи от перехода спираль-клубок синтетического полимера связано с дальними взаимодействиями, обусловливающими в значительной мере глобулярную форму нативной конформации белков. Свободная энергия глобулы по отношению к энергии полностью развернутого состояния, согласно Гё [61], может быть выражена суммой двух членов, пропорциональных объему и площади поверхности глобулы. При одном и том же объеме энергия системы будет минимальной при реализации пространственного строения белка в форме одной глобулы. Данное соображение послужило основанием для создания Гё однодоменной глобулярной модели свертывания белковой цепи, согласно которой аминокислотная последовательность на любой стадии ее структурирования состоит из двух частей - [c.492]

Величина АЯ обычно имеет порядок 1 ккал/моль. Пользуясь этим значением, обратим экспериментальную величину д п) дТ в 5(п)/ 5(рис. А.2)и по уравнению (А.20) получим значения о. Наблюдаемые величины о для синтетических полимеров имеют порядок 10 . Это означает, что каждое сочленение между сегментами спирали и клубка понижает статистический вес соответствующей конформации цепи в 100 раз (уравнение (А.6)). При температуре перехода средняя длина спиральных сегментов составляет 100 остатков (уравнение (А. 17)). Отметим, что эти значения получены в предположении очень больших величин N. [c.302]

Независимо от происхождения - природного, искусственного или синтетического - полимеры имеют разную пространственную структуру макромолекул. Структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией. [c.14]

Наконец, несколько слов о ситуации, наблюдаемой в ряду синтетических и природных полимеров. Термин первичная структура определяет строение полимера, а также конфигурацию всех хиральных центров, входящих в основную и в боковые цепи полимера. Если конформация цепи полимера известна, то говорят о вторичной структуре . В случае полимеров, в частности некоторых белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, может происходить дополнительное упорядочение структуры за счет множества слабых нековалентных взаимодействий между несколькими цепями (эти взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными). Термин третичная структура , может быть использован для описания молекул с известными первичной и вторичной структурами в том случае, если они находятся в меж-молекулярном взаимодействии, например образуют двойные нли тройные спирали. [c.33]

Разработка алгоритмов и вывод аналитических выражений для среднего квадрата расстояния между концами полимерной цепи (/г ) были предметом многочисленных работ, которые суммированы в монографии [72]. Позднее Флори [161, 162] дал общий метод вычисления на ЭВМ этой важной для гибкости полимеров характеристики, позволяющий, по крайней мере в принципе, рассчитывать принимая во внимание, что мономерные единицы могут иметь несколько дискретных конформаций (если их слишком много, то вычисления становятся громоздкими) и что взаимодействуют только соседние мономерные звенья. Учет взаимодействий первого звена с третьим, четвертым и т. д. (по-видимому, здесь можно остановиться) с физической точки зрения весьма важен, поскольку в синтетических полимерах эти звенья могут находиться в соседних витках спирали. Тем не менее матричный. метод модели Изинга не дает возможности легко их учесть. [c.147]

Конформацию хаотического клубка принимают в растворе цепи многих синтетических полимеров, но для биологических макромолекул, находящихся в нормальном или биологически активном состоянии, она не характерна. В гл. XIV были описаны характерные для полипептидных цепей типы спиральных форм, стабилизируемых водородными связями между пространственно близкими пептидными группами. В этом разделе мы остановимся на обратимых переходах от хаотического клубка к а-спирали — форме, типичной для многих синтетических полипептидов, — при отсутствии взаимодействия между боковыми цепями. Тем же закономерностям подчиняются переходы в полипептидах с самыми различными боковыми цепями, в частности в белках. [c.282]

В этом разделе мы рассмотрим возможные конформации единичной молекулы, поэтому результаты в том виде, в котором они получены, будут применимы для данного образца только в том случае, если все молекулы в нем имеют одинаковый молекулярный вес. Таким образом, для перенесения наших рассуждений на типичные органические синтетические полимеры требуются дополнительные процессы усреднения. Как будет показано в параграфе 9л, это не вызывает больших затруднений. [c.177]

Глобулярные кристаллы. В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформациях, а взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле. Формирование глобулярных кристаллов характерно для биополимеров, поскольку обязательным условием образования такой структуры является очень высокая степень однородности макромолекул по размерам, что достигается именно у биополимеров. Наиболее ярким примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы получены не были. [c.90]

Белки и синтетические полипептиды, являющиеся простейшими моделями белков, интересны в том отношении, что способны образовывать в растворах вторичные структуры, такие, как а-спираль или р-структура. Наряду с образованием упорядоченных конформаций макромолекулы этих полимеров могут находиться и в конформации статистического клубка, характерной для макромолекул большинства синтетических полимеров в растворах. Изменяя свойства растворителя или температуру раствора, можно наблюдать образование или разрушение упорядоченных конформаций, т. е так называемые конформационные переходы, которые играют существенную роль в биологических процессах. Поэтому задача количественной оценки степеней спиральности или [c.119]

Для растворов аналога белков — синтетического полимера поли-у-бензил-Ь-глутамата, молекулы, которого способны переходить в некоторых растворителях в спиральную конформацию, образование жидкокристаллического состояния было показано экспериментально [35]. Таким образом, рентгенографическое обнаружение упорядоченности в растворах желатины после застудневания не может быть, к сожалению, прямым доказательством справедливости гипотезы о строении студней желатины как студней первого типа с локальной кристаллизацией. [c.193]

Зависимость скорости полимеризации от конформации молекулярной цепи синтетических полимеров впервые была показана на примере полимеризации Ы-карбоксиангидридов аминокислот с образованием полипептидов (см. стр. 451). При этом экспериментально установлено, что реакция протекает в две стадии, различающиеся по скорости. Первая стадия протекает относительно медленно до тех пор, пока не образуется олигомер, способный свернуться в спираль, затем реакция идет с высокой скоростью с образованием высокомолекулярного полипептида. Присутствие в реакционной смеси изомерных аминокислот резко снижает скорость полимеризации. [c.104]

Переход от а-спирали к статистическому клубку (свободное вращение вокруг связей С—С и С —N) в разбавленном растворе синтетического полипептида может быть вызван нагреванием или добавлением денатурирующих средств (обычно сильных кислот) [6]. Однако, поскольку жесткая, вытянутая конформация молекул полимера необходима для получения жидкокристаллического состояния в растворе полипептида, мы рассмотрим только те экопериментальные условия, в которых существует конформация а-опирали. Учитывая это, мы можем рассматривать спиральный полипептид как цилиндрический стержень, содержащий внутреннее стержнеобразное ядро значительной жесткости, которое окружено пластичной оболочкой из гибких боковых цепей, перемешанных с растворителем. [c.184]

Основам конформационного анализа малых молекул посвящены первые шесть глав, и лишь в трех последних главах изложено применение модели атом-атом потенциалов к макромолекулам — синтетическим полимерам, полисахаридам, белкам и полинуклеотидам. Многие сочтут, вероятно, что последние главы следовало бы написать более фундаментально, как, собственно, и было задумано вначале. Но это должно было бы привести к значительному увеличению объема рукописи. Остается лишь втайне надеяться, что когда-нибудь мне посчастливится написать еще одну монографию, специально посвященную конформациям макромолекул. [c.10]

То, что изолированные друг от друга макромолекулы большинства синтетических полимеров приобретают в разбавленном растворе конформацию рыхлого клубка, свидетельствует о высокой гибкости цепных молекул, позволяющей им многократно изгибаться и сокращать расстояние между концами до значений, много меньших длины полностью вытянутой макромолекулы (контурной длины) 1. Вопрос о механизме реализации гибкости макромолекул имеет фундаментальное значение в физике полимеров. Например, даже сплошные жесткие стержни, обладающие высокой анизотропией формы, по мере увеличения их длины должны терять [c.13]

В биополимерах распространенной причиной оптической активности (даже при отсутствии асимметричных атомов углерода) является их спиральная конформация. В частности, такой структурой обладают белки и нуклеиновые кислоты. Существуют методы получения оптически активных синтетических полимеров. Могут быть получены полимеры, оптическая активность которых обеспечивается как асимметричными атомами углерода, так и спиральной конформацией. Много информации о строении полимерных цепей дает исследование дисперсии оптической активностей. [c.61]

Вискозиметрический метод находит очень широкое применение, о чем можно судить, просматривая разного рода научные публикации, посвященные исследованию синтетических полимеров, очищенных полисахаридов, нуклеиновых кислот, белков и полипептидов. Этот метод особенно эффективен при определении мол. веса полимеров, содержащих спиральные структуры, или молекул, имеющих конформацию статистического клубка. Решающими преимуществами вискозиметрии по сравнению с методами седиментации являются ее простота и дешевизна аппаратуры. [c.425]

Роль электростатической энергии в определении оптимальных конформаций синтетических полимеров в большинстве случаев очень мала, хотя ее относительный вклад в энергию может быть и непренебрежимо малым. В полипептидах и белках электростатическими взаимодействиями уже пре- Небрегать нельзя, поскольку они часто выбирают наиболее выгодную по энергии конформацию. Вопрос о роли электростатических взаимодействий будет подробно обсужден в следующем обзоре. [c.38]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштей-иом [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, теи не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Рассматриваемая здесь задача является качественно иной, имеющей смысл только для избранных, главным образом, природных аминокислотных последовательностей. Поэтому ее решение может быть вьпюлнено лишь на основе самостоятельной теории, учитывающей выработанную эволюцией конформационную специфику белков, а именно статистикодетерминистический механизм структурной самоорганизации и детерминистическую (в отношении как статических, так и динамических свойств) природу нативных конформаций белковых молекул. Стремление описать сборку белка с чисто статистических позиций, не учитывающих гетерогенности цепи и взаимообусловленности поведения макроскопической системы от внутреннего строения микроскопических составляющих, объясняется иллюзорным представлением о том, что в этом случае можно идти по уже проторенному для синтетических полимеров пути и тем самым избежать разработки несравненно более сложного статистико-детерминистического подхода. Однако традиционный поиск решения не отвечает самой сущности рассматриваемого явления, и, следовательно, все попытки дать чисто статистическую трактовку структурной самоорганизации белка следует признать, как отмечалось, обреченными на неудачу (см. разд. 1.3). [c.101]

В книге сделан обзор работ по применению ЯМР-спектро-скопии высокого разреимения для изучения структуры синтетических и биологических полимеров. Кратко изложены основы метода ЯМР рассмотрена изомерия в полимерных цепях. Подробно описаны спектры синтетических полимеров и дана их интерпретация с целью определения структуры, стерео-химической конфигурации, конформации и механизма роста цепи. Обсуждаются спектры винильных полимеров, а также полидиенов, полимеров, получаемых при раскрытии циклов, и других типов полимеров. Большое внимание уделено природным полимерам (полипептидам, белкам, нуклеиновым кислотам) и малым молекулам — моделям рассматриваемых биополимеров. [c.4]

При исследовании расплавов или растворов полимеров обычно имеют дело с макромолекулами разнообразных форм атомы, составляющие основную цепь полимера, могут принимать любую конформацию из большого числа конформаций, которые допускаются ковалентными связями и валентными углами их первичной структуры. Поэтому вторичная структура таких полимеров характеризуется динамической последовательностью быстрых изменений внутренних степеней свободы полимера при действии на полимер сдвиговых напряжений и теплового движения. Такая вторичная структура называется конформацией статистического клубка. Для молекул почти всех синтетических полимеров характерна конформация статистического клубка в растворе и расплаве. Известны, однако, определенные биологические макромолекулы, которые следует отнести к противоположному краю конформационного спектра. В белках и ферментах сочетание ковалентных и нековалентных сил приводит к вторичной и третичной структурам (трехмерная пространственная упорядоченность вторичной структуры), которые являются энергетически выгодными даже в растворе. Эти сложные, строго заданные трехмерные конформации обусловливают высоко-специфичесние биологические функции белков и ферментов. [c.182]

В последние годы возрос интерес к синтетическим полимерам, молекулы которых обладают линейной, вытянутой конформацией в растворе или раопла ве. Такой интерес выз1ван тем, что асимметричная форма молекул необходима для образования жидкокристаллических агрегатов или мезоморфного состояния. Анизотропия вязкоупругих свойств и высокая текучесть мезофазы облегчают получение хорошо ориентированных, высокопрочных волокон и пленок. [c.182]

Жидкокристаллическая фаза может быть легко обнаружена. Она характеризуется двойным лучепреломлением и обладает оптическими свойствами холестеричеокого жидкого кристалла. Наблюдается также заметное изменение вязкости при переходе изотропного раствора в жидкокристаллический. На рис.1 представлена зависимость относительной вязкости ПБГ от концентрации полимера в дихлорметане [8]. Фактически именно это резкое изменение свойств раствора привело к заключению о существовании лиотропного жидкокристаллического состояния в полипептидах. Эллиот и Амброз [9] открыли жидкокристаллическую фазу в процессе испарения растворителя из раствора ПБГ, который использовался для получения ориентированной пленки-препарата с целью изучения конформации синтетических полипептидов методом ИК-спектроскопии. [c.185]

Конформация цепей в виде зигзага из лг аис-конформеров (СН2) обнаружена и в других синтетических полимерах. Бриллом [35], Бунном и Гарнером [36] были обнаружены такие конформации в полиамидах, [c.66]

Подобные нуклеопротеидные комплексы РНК —белок будут рассмотрены в следующей главе. Настоящая глава посвящена конформации полирибонуклеотидов и свободной от белка РНК в растворе. Так же как и белки, природные полирибонук-леотиды анализировать трудно, и поэтому исследователи направили свои усилия на изучение синтетических полимеров известного состава. Часто эти полимеры представляют собой цепочки из одинаковых нуклеотидов. Данные, полученные при исследовании синтетических полирибонуклеотидов, позволяют сделать определенные выводы об особенностях строения свободной РНК. [c.339]

Бирштейн Т. М., Пгицын О. Б., Конформация макромолекул, Москва, 1964. Бовей Ф., Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, пер. с англ., Москва. [c.201]

Много усилий было затрачено на определение молекулярной конформации таких естественных полимеров, как протеины, нуклеиновые кислоты и полисахариды. В одних случаях, например при определении конформации глобулярных протеинов гемоглобина и тиоглобина, исследования проводили путем изучения рентгеновской дифракции от монокристаллов Эти кристаллы не похожи на кристаллы синтетических полимеров, рассмотренных выше в природных полимерах молекулы обычно упаковываются в отдельные эллипсоидные элементы. [c.35]

На рис. 2 и 8 (см. Механические свойства волокон , Д. Херл), показаны модели структуры целлюлозных и шерстяных волокон. По мнению Херла, эти модели можно интерпретировать в терминах моделей бахромчатой мицеллы или бахромчатой фибриллы . В случае волокон из синтетических полимеров эти модели используются до настоящего времени, хотя они сомнительны из-за существования в неориентированных синтетических полимерах складчатых конформаций молекул. [c.35]

Температурный коэффициент а [а]/(И, как следует из уравнения (3), зависит от разности (а — 6), и у полимеров он гораздо больше, чем у модельных соединений. Изменение температуры влияет на равновесие конформаций полимера, которые предоставляют собой в случае поли-а-олефипов не спирали, по мнению Гудмена [481], а жесткие образования цепи за счет боковых групп, несущих асимметрические атомы. Этим объясняется отличие в оптических свойствах (дисперсия вращения, температурный коэффициент) синтетических полимеров от а-спжральных полипептидов и белков. [c.114]

С помощью ДОВ и КД можно исследовать механизм действия комплексных катализаторов при условии, что они содержат асимметрические группы 644]. Этими методами также можно исследовать стереохимический механизм роста цепи [645—647]. Недавно описан факт изменения знака вращения оптически активного полипропи-леноксида в различных растворителях. Обсуждение этого явления с точки зрения диэлектрической теории растворов приводит к выводу, что в таких случаях форма кривых ДОВ полимеров не может быть связана с их конформацией [648]. Так как высокостереорегулярные полимеры получаются сравнительно редко, одной из главных задач при изучении синтетических полимеров является определение их химического строения. И только тогда, когда структурные вопросы разрешены, для изучения стереохимии можно использовать оптические методы. Синтетические высокополимеры остаются, однако, областью, в которой методы ДОВ и КД будут иметь большое значение в будущем, так как хироптические свойства помогут выяснить конформационные вопросы, на которые нелегко ответить с помощью других физических методов. [c.98]

Очень интересным и важным для анализа биологических полимерных систем является переход макромолекул белков и их синтетических аналогов из конформации статистического клубка в жесткую спираль благодаря реализации внутримолекулярных водородных связей. Спонтанный переход при определенных условиях (растворитель, температура) в жесткую спиральную конформацию вызывает при достижении некоторой критической концентрации полимера образование жидкокристаллической системы. Наиболее типичным представителем синтетических полимеров этой группы является достаточно подробно изученный в этом аспекте пoли-Y-бензил-/--глутамат, рассмотрению поведения которого будет уделено в дальнейшем большое внимание, поскольку на системах с участием этого полимера выявлены многие общие закономерности жидкокристаллического состояния полимерных систем. [c.37]

С другой стороны, достаточно редкой является также ситуация, когда т = 2/з и а = 0. Близкие к теоретическим значения параметров т н а экспериментально получены только для некоторых глобулярных белков (например, вирус кустистой карликовости помидора). В то же время для громадного большинства синтетических полимеров, в которых указанные выше эффекты отсутствуют или выражены значительно слабее (полиолефины, полимеры винилового ряда, алифатические полиэфиры и полиамиды и т. п.), как правило, т = 1,0—1,2 и а = 0,5—0,8. Отсюда следует, что макромолекулы таких полимеров принимают в растворах конформацию рыхлоупакованного клубка. [c.11]