Реакции в диполярных апротонных растворителях

С момента выхода в свет первого Справочника химика накопилось огромное количество новых фундаментальных данных, касающихся теоретических и практических основ получения продуктов промышленности неорганических и органических веществ. Успехи в методах оценки свойств продуктов позволили более полно их охарактеризовать. Так, в области органических производств был достигнут значительный прогресс в исследовании механизма свободнорадикальных реакций в растворе, в изучении механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. В результате успешного изучения влияния растворителя на скорость реакций диполярные апротонные растворители стали широко применяться в производственной практике. [c.3]

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

Паркер А. Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях. Успехи химии, 40, 2203, 971 [c.357]

Одна из трудностей, возникающих иногда при проведении реакций нуклеофильного замещения, заключается в том, что реагенты не смешиваются. Для осуществления реакции реагирующие молекулы должны столкнуться. В реакциях нуклеофильного замещения субстрат обычно нерастворим в воде и других полярных растворителях, тогда как нуклеофил чаще всего представляет собой анион, который растворим в воде, но не растворим в субстрате и других органических растворителях. Следовательно, при смешении таких реагентов их концентрация в одной фазе оказывается слишком низка для проведения реакции с удобными скоростями. Один из способов преодоления этой трудности — использование растворителя, растворяющего оба реагента. Как обсуждалось в разд. 10.14, для этой цели подходит диполярный апротонный растворитель. Другой спо- [c.91]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Таким путем можно ввести также фторид-ион, если проводить реакцию в диполярном апротонном растворителе (разд. Г.2.2.4). Для этой цели лучше всего использовать наиболее реакционноспо- [c.280]

Относительные скорости Л /2-реакций (9.2) и (9.3) в протонных и диполярных апротонных растворителях при 25 С [c.733]

Вообще растворители с высокой диэлектрической проницаемостью стабилизируют ионы и поэтому способствуют реакции 8ц1. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, не вызывающие стабилизации ионов, способствуют преимущественному протеканию реакций 8м2 (по сравнению с 8н 1). Эффективность диполярных апротонных растворителей в случае 8к1-реакций существенно ниже, чем у растворителей, способных образовывать водородные связи. [c.205]

Объясните следующие термины своими словами, с приведением соответствующих примеров, где это возможно а) нуклеофил, б) электрофил, в) общий кинетический порядок реакции, г) молекулярность, д) бимолекулярная реакция, о) мономолекулярная реакция, гк) диполярный апротонный растворитель. [c.208]

Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный > СГ > Вг > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей 8 у2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности соверщенно непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие нуклеофильность чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя. [c.152]

Рекомбинация аллильных остатков аллилгалогенидов. Холл и Херли [Ij подтвердили данные патента о возможности проведения реакции рекомбинации аллильных остатков аллилгалогенидов с порошком Ж. в качестве катализатора при этом очень важна природа растворителя. Найдено, что наиболее эффективен диполярный апротонный растворитель ДМФА. Добавки неорганических бромидов или иодидов оказывают заметное каталитическое действие. В лучшем случае можно получить 90%-нып выход несопряженных диенов. В последнее время для этой реакции применяли карбонил никеля (II, 436—439 V 328—331), однако он очень токсичен и легко воспламеняется. [c.124]

Диполярные апротонные растворители, такие, как ДМФ, ДМСО, ГМФА, также обладают отличной ионизирующей способностью и могут растворять неорганические соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, поэтому примерно с 1950 г. их используют в реакциях нуклеофильного замещения. Молекулы Этих растворителей также содержат отрицательно заряженные атомы кислорода, которые могут координировать катион металла и тем самым стабилизировать его. Они образуют так мало анионов, что активность отрицательно заряженных нуклеофильных реагентов при этом не уменьшается. Кроме того, отрицательно заряженные атомы кислорода испытывают электростатическое взаимодействие с ионами карбония, являющимися интермедиатами в реакциях нуклеофильного замещения, причем ионизация ускоряется за счет стабилизации в результате растворения. [c.25]

НО протекающими при комнатной температуре в диполярных апротонных растворителях, подобных ацетонитрилу, существуют реакции, протекающие при комнатной температуре даже в неполярных растворителях, например в бензоле- [c.208]

Для характеристики химических реакций в неводных растворах, как правило, применяют как классификацию Бренстеда, так и Льюиса. По специфическому взаимодействию растворителя с анионами и катионами Д. Паркер [12] предлагает делить растворители на диполярные апротонные и протонные. Протонные растворители способны образовывать водородные связи с ионами растворенного вещества, в го время как диполярные апротонные растворители таких связей не образуют. Поэтому процессы сольватации ионов в таких растворителях существенно отличаются. [c.6]

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

Тозилаты и другие сульфонаты можно восстановить алюмогидридом лития [896], боргидридом натрия в диполярном апротонном растворителе [897], триэтилборгидридом лития, системой BuaSnH—Nal [897а] или иодидом натрия и цинком в 1,2-диметоксиэтане [898]. Диапазон применимости этой реакции, по-видимому, такой же, как и реакции 10-77. При использовании алюмогидрида лития алкилтозилаты восстанавливаются быстрее, чем алкилиодиды и алкилбромиды, если в качестве растворителя используют эфир, но порядок реакционной способности меняется на обратный в диглиме [899]. Различие в реакционной способности настолько велико, что тозилатную группу можно восстановить ири наличии в молекуле галогена и наоборот. [c.178]

Из растворителей, содействующих нуклеофильному замещению, интересны прежде всего диполярные апротонные растворители ацетон, ацетонитрил, диметнлформамид, диметилацетамид, днме-тилсульфоксид, сульфолап и др. Большую роль в проведении этнх реакций играют катализаторы — кислоты Льюиса галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, железа, меди и т. п. [c.238]

Методика Б. Смесь 10 ммоль 1-хлоралкансульфоноиорфолнда, 10 ммоль альдегида илн кетона в Ю мл бензола добавляют по каплям в теченне 30 мин при 10—15 °С к смеси 10 мл 50%-ного NaOH, 0,06 г ТБАХ и 1 мл гексаметапола (добавка диполярного апротонного растворителя очень активирует реакцию в двухфазной системе), перемешивают 2 ч прн комнатной тям-псратуре, выделяют оксираны обычным путем. [c.129]

Нуклеофильность галогенид-ионов в реакции метрштозилата с галогеиндами тетраалкиламмония, где сам расплавленный галогенид тетраалкиламмония служит и реагентом и растворителем, изменяется в том же ряду, что и в газовой фазе, и в диполярных апротонных растворителях Г" > СГ > Вг" > Г. [c.735]

Относительная нуклеофнлшость анионов в Л>/2-реакциях в различных протонных и диполярных апротонных растворителях [c.735]

Окончивший учебное заведение студент надеялся улучшить выход продукта реакции метялиодида с нуклеофилом, используя диполярный апротонный растворитель вместо диоксана. Он выбрал диметилсульфоксид из-за его высокой температуры кипения. (Какова его первая ошибка ) Обрабатывая реакционную смесь, он обнаружил, что получил очень мало желаемого продукта. Вместо него он получил большое количество кристаллического продукта, содержащего серу и иод. Это соединение немедленно реагировало с водным раствором нитрата серебра, давая осадок иодида серебра. Можете ли вы [c.211]

Гексафторофосфат 1-бутил-З-метилимидазолия, жидкий при комнатной температуре и устойчивый по отношению к воде, рекомендован в качестве ионной жидкости и, как показано, служит эквивалентом диполярного апротонного растворителя в некоторых катализируемых основаниями процессах алкилирования продукты реакции можно легко вьщелить экстракцией несмешивающи-мися органическими растворителями обычным образом [109]. [c.520]

Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклы широко распространены в природе. Некоторые из них используют в качестве растворителей в химических реакциях, когда диэтиловый эфир не подходит, в основном, это тетрагидрофуран (THF) и диоксан. N-Метилпирролидон и сульфолан используют в качестве диполярных апротонных растворителей с характеристиками, подобными характеристикам диметилформамида (DMF) и диметилсульфоксида (DMSO). [c.651]

Ускорение 5 2-реакций ион-дипольного взашодеиствиЯ в диполярных апротонных растворителях [c.115]

Однако сольватация нуклеофильного реагента Ни оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в диполярных апротонных средах скорости 8 Д-реакций аниона Ни с ковалентным субстратом К2. Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватирукуг переходное состо5Шие по сравнению с протонными растворителями (гл. 3). [c.116]

Слабая со о>ватация анионов и эффективная сольватация переходного состояния предопределяют резкий рост скорости ион-дипольных 5 2-реакций в диполярных апротонных растворителях. В табл. 9.4 приведены данные по скоростям двух 5лг2-реак-ций в различных растворителях [c.116]

Меньший эффект достигается для мягких поляризуемых анионов, таких, как 1 СН8 и других, хотя и в этом случае скорость 5у2-реакции в диполярных апротонных растворителях выше, чем в протонных растворителях — спиртах, хликолях, карбоновых кислотах и Т41. [c.118]

Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Действительно, ряды нуклеофильности в протонной и апротонной среде сильно отличаются друг от друга (табл. 9.6). Б первую очередь это относится к нуклеофильности галогенвд-ионов в 5д 2-реакциях, для которых в метаноле, этаноле и других протонных растворителях нуклеофильность убывает в ряду 1 > Вг > СГ > Р . Однако в ДМФА, ДМСО, ацето-нитриле и ацетоне соблюдается совершенно иная последовательность СГ > Вг > Г, которая совпадает с нуклеофильностью в газовой фазе (см. раздел 9.2.3.а). Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности (т.е. сродства к протону) анионов. [c.118]

Для того чтобы главным направлением реакции стало элиминирование по Зайцеву, для третичных алкилгалогенидов и циклоалкилгалогенидов в качестве дегнарогалогенирующего агента необходимо использовать хлорид лития, фторвд калия в диполярных апротонных растворителях — ДМФА, ГМФТА или ДМСО [c.217]

Реакция протекает в присутствии 2-кратного избытка a j по сравнению со стехиометрией. Вследствие довольна значительного понижения кислотности воды в диполярных апротонных растворителях [54] карбид кальция реагирует с BjO медленнее обычного. Это требует введения в реакцию ее избыточаых количеств — на треть больше, чем приводится для оптимальных условий в работе [45]. В результате увеличивается продолжительность, реакции. , [c.15]

Васильцов А. М., Трофимов В. А., Амосова С. В. Кинетика реакции фенилацетилена с анионом S" в ряде диполярных апротонных растворителей. Тезисы докл. VI Всесоюз. конф. по химии ацетилена.— Баку, АэИНЕФТЕХИМ, 1979, ч. 2, с. 117—118. [c.241]

Несмотря на то что по механизму растворения краун-эфиры подобны этим диполярным апротонным растворителям в различных органических реакциях, как подробно описано в гл. 2 и 3, они отличаются тем, что в качестве растворителя выступает только одна молекула краун-соединения, такого, как краун-эфир или криптанд. Это позволяет растворять неорганические соли в неполярных или малополярных растворителях, таких, как бензол, гексан, галогениро-ванные углеводороды, и проводить реакции в растворе в присутствии каталитического количества краун-соединения или в количестве, стехиометричес-ком по отношению к неорганической соли. [c.25]

Взаимодействие с ариламинами протекает медленнее, чем с аммиаком. Если при реакции с аммиаком в метаиоле осадок комплекса выпадает быстро, то с анилином осадок выпадает в течение нескольких часов, с хлоранилином — в течение нескольких дней, а с нитроанилинами реакция идет только в ДМСО, где полупериод ее составляет около 40 час. [602]. Диполярные апротониые растворители облегчают эту реакцию, протекающую с разделением зарядов. [c.341]

Диполярные апротонные растворители специфически сольватируют катионы металла, взаимодействуя с ними как жесткие основания по атомам кислорода, которые служат отрицательными концами диполей (диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, диметилсульфоксид). При этом ассоциация ионов в енолятах АУЭ, образованных щелочными металлами, нарушается (удаляются катионы) и образуются мономерные ионные пары и даже свободные анионы. В результате такой диссоциации, степень которой зависит не>,только от природы взаимодействующих веществ, но и от концентрации растворителя, происходит деблокирование аниона АУЭ в целом и особенно атома кислорода в нем. В связи с этим, становится понятным, что в апротонных биполярных растворителях реакции енолята АУЭ протекают с большей скоростью и часто с преимущественным образованием О-производных. Так, например, алкилирование Na-АУЭ диалкилсульфатами в диоксане и тетрагидрофуране протекает прак- [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология