Бензол прямое окисление

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ БЕНЗОЛА [c.113]

Способы получения фенола прямым окислением бензола 113 [c.540]

Бензол является одним из углеводородов, наиболее стойких к окислительному действию кислорода. К самым интересным направлениям процесса прямого окисления бензола можно было бы отнести синтез фенола по схеме [c.248]

История. Фенол впервые был найден в КУС в 1834 г. Ф. Рунге, а затем обнаружен в конденсате светильного газа. Элементный состав фенола был установлен в 1842 г. О.Лораном. В 1843 г. Ш.Жерар получил фенол перегонкой салициловой кислоты и ввел в употребление название фенол . В 1849 году С. Хант открыл реакцию превращения анилина в фенол, а в 1889 г. X. Фридель установил возможность прямого окисления бензола до фенола. [c.354]

Общей чертой большинства методов производства, фенола является то, что исходным сырьем служит бензол или продукты его переработки. Однако толуол, применяемый в толуольном методе, представляет собой более дешевое сырье, чем бензол. В двух случаях используется сравнительно дорогостоящий хлор. Если в циклогексановом методе исходят из смеси циклогексанола с циклогексаноном, то себестоимость этой смеси можно понизить, получая ее одновременно для производства фенола и производства капролактама. Общий выход фенола по бензолу для всех бензольных методов (исключая прямое окисление бензола) составляет 80—90%, тогда как для толуольного метода выход фенола по толуолу, вероятно, не превышает 70—75% Методы, включающие хлорирование, требуют применения спе циальных конструкционных материалов, устойчивых к коррозии что повышает капитальные затраты на строительство установки [c.204]

Из перечисленных методов в промышленности используются четыре каталитическое окисление толуола, прямое окисление бензола, метод Рашига и кумольный метод. Основное количество фенола (более 90 %) получают кумольным методом. Суммарная мощность установок, производящих фенол кумольным методом, составляет около 5 млн т в год. Доля кумольного метода в общем производстве фенола составляет в США 98 %, в ФРГ- 95,3 %, в Японии - 100 %. Особенно привлекателен кумольный метод производства фенола тем, что одновременно позволяет получать другой ценный продукт - ацетон. Кумольный способ производства фенола и ацетона является ярким примером реализации химического принципа применения сопряженных методов в технологии органического синтеза (см. гл. 6). [c.335]

Однако, несмотря на многочисленные исследования, процесс, пригодный к реализации в промышленных масштабах, до сих пор еще не разработан, так как получаются низкие выходы целевого продукта—фенола. В настоящее время фенол получают из производных бензола (стр. 251). Прямое окисление бензола приводит, к его расщеплению до малеинового ангидрида [c.248]

До сих пор еще не удавалось осуществить прямое окисление бензола в фенол из-за быстрого окисления фенола в малеиновый ангидрид. Так, при 500° С на катализаторе Сиз(Р04)2 был получен выход 63% при степени превращения 2,5% [1501, но гомогенная реакция приводит к аналогичным результатам при чуть более высокой температуре [1511. Мы уже указывали, что при реакции бензола на катализаторах У—Мо—О при низких степенях превращения образуется бензохинон так, при степенях превращения ниже 2% были найдены [c.175]

Окисление бензола до фенола и гидрохинона. Попытки прямого окисления бензола до фенола в отсутствие катализатора приводили к образованию продуктов полного окисления. Это связано, вероятно, с тем, что при требуемых для этого процесса высоких температурах бензольное кольцо становится нестабильным. Окисление бензола до фенола проводили в жидкой фазе при температуре 300—400°, однако добиться высоких выходов не удалось. Оказалось, что каталитическим действием обладают окислы таких металлов V и VI групп, как молибден, ванадий, вольфрам и уран. [c.151]

Метод прямого окисления. В стадии разработки находится метод прямого окисления бензола в водной эмульсии в присутствии солей двухвалентной меди под действием радиации [c.98]

Хотя прямое окисление бензола в фенол и выгодно экономически, попытка развить этот процесс пе была успешной. Приведенное выше обсуждение кинетики окисления бензола на катализаторах, используемых для получения МА, показывает, что фенол на этих катализаторах быстро окисляется в бензохинон и МА. [c.213]

Несмотря на относительную легкость получения бензохинона прямым окислением бензола, на практике ни в лаборатории, ни в промышленности эта реакция не находит применения . Препятствием к этому является, видимо, недостаточный выход целевого продукта. Возможности же совершенствования такого метода получения бензохинона путем улучшения каталитической избирательности процесса, конечно, далеко не исчерпаны. [c.356]

Так, например, известно всего несколько небольших установок по получению фенола из толуола. Этот метод расценивается как перспективный в связи с широкой сырьевой базой толуола. В США в 1962 г. введена первая промышленная установка по прямому окислению бензола в фенол производительностью 15 тыс. г в год. [c.320]

В начале развития нефтехимических производств этилен использовался в основном для получения этилового спирта, алкилирования бензола, получения хлорпроизводных и др. Для этих производств была достаточна концентрация этилена 85— 95%. Так, в производстве этилового спирта сернокислотным методом требовалась фракция с содержанием этилена 85%, а сейчас при прямой гидратации — 97%, прямом окислении — 99%. В настоящее время значительно ужесточились требования к содержанию прочих фракций и примесей. При производстве полиэтилена необходима концентрация этилена до 99,9%. Получение сырья такой чистоты вызывает значительные донолнительные капитальные и эксплуатационные затраты. Для получения олефиновых углеводородов достаточной концентрации требуется сложная система очистки, газоразделения, концентрирования. Затраты на выделение и очистку олефинов составляют примерно 70% всех затрат при производстве конечных продуктов. [c.43]

Прямое окисление бензола [c.203]

Попытки получения фенола прямым окислением бензола к успеху не привели, так как при этом образуются в основном продукты глубокого окисления и селективность по фенолу очень низкая. [c.113]

Несмотря на многочисленные попытки непосредственного окисления бензола в фенол, преодолеть возникающие при этом трудности, связанные с образованием бифенилов и родственных соединений и глубоким окислением бензола, так и не удалось. Было испытано большое число инициаторов и промоторов, включая у-облучение однако создание удовлетворительной технологии оказалось пока невозможным, хотя эта цель, безусловно, весьма заманчива. В последние годы основное внимание уделяется окислению бензола воздухом или кислородом (обычно под давлением) в присутствии уксусной кислоты и катализатора типа промотированной палладиевой соли с получением смеси фенола и фенилацетата. Реакцию ведут как в жидкой, так и в паровой фазе. Несмотря на некоторые успехи, достигнутые в этом направлении, промышленный процесс прямого окисления бензола в фенол еще не создан. [c.203]

В нашей стране на основе работ З.А. Роговина, И.Л. Кнунянца, A.A. Стрепихеева, Э.В. Хайта и др. в 1949 г. на Дзержинском химическом комбинате создается первое в стране производство капролактама из фенола. В 1961—65 гг. подобные производства строятся на химических заводах в Чернигове, Рустави, Курске, Кемерово и Барнауле. В1963 г. на Лисичанском химическом комбинате орггшизуется производство капролактама из бензола через циклогексан. В период 1967—77 гг. создаются новые производства капролактама более экономичным методом прямого окисления циклогексана до циклогексанона, который к 1977 г. становится преобладающим. [c.346]

Наряду с методами окисления гомологов бензола, предложенными Сергеевым, изучаются также пути прямого окисления углеводородов до тех или иных ценных кислородсодержащих соединений. Так, Хмура, Суворов и Рафиков [318] нашли, что при окислении п-цимола в жидкой фазе в присутствии толуината марганца образуется до 26,3% п-ацетилтЬлуола и столько же п-толуиловой кислоты. Обнаружены также в продуктах окисления терефталевая кислота и ацетон. Очевидно, при соответствующих знаниях кинетики и механизма реакции в дальнейшем можно процесс направлять более селективно, т. е. получать один и.ч целевых продуктов с лучшими выходами. Аналогичную работу выполнили позже Соломин, Суворов и Рафиков [319], окислявшие этйлбензол на ванадате олова в паровой фазе. В этом же направлении проведено несколько работ по окислению а,(о-дифени-лированных парафинов Эвентовой, Чистяковой и сотрудниками [320, 321]. [c.362]

Важиейшим промышленным процессом является также окисление кумола с образованием фенола и ацетона (см. с. 165). Немало усилий было затрачено на поиски промышленных путей прямого окисления бензола в фенол, однако реального промышленного процесса на этом пути создать пока не удалось. [c.216]

Аналогичным образом из -диизопропилбензола получаются и-ацетил-кумол, -диэтилбензол и п-а-оксиизопропилацетофенон, устойчивые к дальнейшему окислению в мягких условиях. и-Диацетилбензол (получаемый также с высоким выходом при окислении п-диэтилбензола воздухом при 120— 150° в присутствии резината марганца) может быть окислен в терефталевую кислоту гипохлоритом кальция. В связи с отмеченной устойчивостью промежуточных продуктов окисления алкилбензольпых углеводородов с третичными алкильными группами прямое окисление, например п-диизопропил-бензола в терефталевую кислоту, воздухом требует по патентным данным [69, 70, 98], весьма жестких условий окисление чистым кислородом под давлением 30 ат в среде уксусной кислоты, в присутствии больших количеств, (до 10% вес.) катализаторов — солей тяжелых металлов. [c.703]

Как указывает Калмановский, имеется, однако, различие между прямым окислением без предварительной термической диссоциации и окислением с предшествующей термической диссоциацией молекул углеводородов. В последнем случае образуется существенно больше ионов. Прямое окисление имеет место преимущественно в гомогенном пламени при сгорании смеси водорода с кислородом. Предварительная диссоциация с последующим окислением наблюдается в диффузионном иламени. Это пламя имеет реакционную зону, в которой происходит сгорание выходящего из сопла детектора водорода с диффундирующим извне кислородом. Между этой зоной и холодным ядром пламени из чистого водорода или водорода с газом-носителем находится зона, которая нагревается от горячей реакционной зоны, но не содержит кислорода, так что в ней не происходит сгорания, но, по-видимому, имеет место предварительное термическое разложение молекул углеводородов, выходящих из сопла. При этом образуются углеродсодержащие радикалы, которые, вероятно, находятся в возбужденном состоянии, облегчающем последующую ионизацию. Эти углеводородные радикалы поступают затем в реакционную зону, причем углерод окисляется и ионизируется. Для бензола, например, эти процессы можно представить следующим образом [c.130]

Прямое окисление бензола в 1инон посредством анодного кислорода при электролизе французским исследователям удалось проводить с 650/о-ным выходом, переводя в катодном пространстве хинои в гидрохинон. [c.363]

Часто за оптимальный показатель принимают одностадий-ность процесса, что не всегда оправдано. Эта рекомендация нередко вступает в резкое противоречие с остальными показателями. Так, в настоящее время, единственный одностадийный процесс получения фенолов — прямое окисление углеводородов ряда бензола — не применяется, а многостадийный процесс получения фенола через кумол (изопропилбензол) в силу своей экономичности получил широкое промышленное распространение. [c.110]

Кроме катализаторов окисление ускоряют добавки легкоокис-ляющихся органических соединений. Исследования, проведенные с добавками циклогексана, циклогексаиола, парафиновых углеводородов, подтвердили эффективность их использования при прямом окислении бензола [142, 145, 156]. [c.284]

Из рассмотренных способов прямого окисления ароматических углеводородов наиболее высокие выходы фенолов, по-видимому, обеспечивают каталитическое и радиационно-каталитическое окисление в водных растворах. При дальнейшей доработке этих процессов они могут быть перспективными для промышленного внедрения. Имеющиеся экспериментальные данные уже в настоящее время в общих чертах позволяют представить технологию промесса получения фенола. Во избежание образования значитель ного количества побочных продуктов за счет дальнейших превращений фенола, а также ингибирования ими окисления процесс целесообразно проводить при небольшой глубине превращения бензола. Фенол из водного раствора может быть легко экстрагирован бензолом, причем одновременно с удалением фенола будет проходить насыщение воды бензолом. В дальнейшем при ректификации можно выделять фенол в виде товарного продукта. Некоторые авторы [210] считают, что уже в настоящее время можнс приступить к организации промышленного производства фенолг прямым окислением бензола. [c.289]

На заводах синтетического этилового спирта, работающих сернокислотным способом, возможно использование этилена в виде этан-этиленовой фракции с относительно широким интервалом концентрации этилена (35—95%). После извлечения этилена серной кислотой этан возвращается на пиролиз. В этом случае применяется одна колонна с небольшим числом тарелок для отгонки этан-этиленовой фракции, а кубовый продукт, содержащий этан, пропан, пропилен и высшие, возвращается на пиролиз. При получении синтетического этилового спирта. методом прямой гидратации требуется применение фракции Сг с содержанием этилена 1не менее 95%об. В ряде других производств (алкилирова-ние бензола с целью получения этилбензола, прямое окисление в окись этилена, получение хлорпроизводных) достаточно иметь газ с 90—95% содержанием этилена. На полимеразицию под высоким давлением и другими методами направляется этилен с концентрацией 99,9%. Применение высококонцептрированного этилена, выделение которого требует значительных затрат, в ряде случаев выгодно с технологической точки зрения, т. к. облегчается освобождение от других примесей, являющихся ядами катализаторов, отпадает необходимость ректификации при рециркуляции непрореагировавшего этилена. [c.68]

В последние годы во многих странах усиленно ведутся исследования по прямому окислению бензола, равно как и его окислительному сочетанию, К сожалению, технология этих безусловно наиболее интересных процессов еще не разработана. Применяемая в США установка небольшой мощности по прямому окислению бензола [27], по-видимому, не характеризует экономических возможностей данного метода и может рассматрлваться лишь как экспериментальная. [c.310]

Реакции окисления нафталина, сопровождающиеся атакой кислорода на С—Н-связь ядра, в принципе должны приводить, подобно реакциям окисления бензола, к нафтолам и нафтохи-нонам. Однако до сих пор, насколько известно, мет0Д01В получения нафтолов прямым окислением нафталина не существует. Происхождение некоторых небольших количеств нафтолов в каменноугольной смоле, вероятно, можно объяснить целым рядом косвенных путей их образования, а не прямым окислением нафталина. В отличие от нафтолов, нафтохиноны являются часто наблюдаемыми продуктами окисления нафталина. Согласно исследованиям, которые недавн осуществили Иоффе и Шерман [277], Д Альсандро и Фаркаш [278], а также Ушакова, Корнейчук и Ройтер [279], нафталин на ванадиевых катализаторах окисляется по нескольким параллельно-последовательным реакциям, а [c.356]

Возможно прямое окисление бензола и его аналогов (третп-бутилбензола, дифенила, хлорбензола) молекулярным кислородом, катализированное комплексами оксованадия(1У) с 1,3-дикетонатными лигандами, в присутствии кротонового альдегида при комнатной температуре и атмосферном давлении [181]. Так, выход фенола при получении окислением бензола в присутствии бути л ацетата оксованадия в этих условиях составил 21 %. [c.114]

Предполагается применить плазменную установку для некоторых фотохимических процессов процесса изготовления капролак-тама, для конверсии сернистого ангидрида в серпый, для получения акрилонитрила из пропилена и аммиака в присутствии кислорода, для прямого окисления бензола в фенол [35, 36]. [c.251]

Молекулярные веса смол всех исследованных нефтей, как правило, колеблются от 600 до ЮОО/Наиболее высокие значения молекулярного веса имеют неразделенные смолы сагайдакской и ромашкинской нефтей, а из фракций смол наиболее высокие величины молекулярного веса найдены у смол, извлекаемых бензолом. Не растворимая в феноле часть фракций смол всех исследованных нефтей имеет молекулярный вес, примерно в 1,5 раза выше, чем растворимая часть тех же фракций вместе с тем в растворимой в феноле части смолы наблюдается значительное повышение суммарного содержания гетероатомов по сравнению с нерастворимой частью. При прямом окислении смол молекулярный вес продуктов окисления также уменьшается по мере увеличения содержания в них кислорода и степени конденсированности. Это свидетельствует о том, что окисление сопровождается отщеплением боковых заместителей в циклических системах и дегидрогенизацией гексаметиленовых колец до ароматических. [c.467]

Предполагают (стр. 541), что в качестве промежуточного соединения при окислительном расш,еплении бензола образуется л-бензохинон. Для некоторых ароматических углеводородов прямое окисление служит препаративным методом синтеза хинонов. Бензол окисляется в хинон при электролизе с анодом из свинца или свинцового сплава и неактивным катодом. В промышленности сульфат анилина обычно окисляется двуокисью марганца или бихроматом натрия. [c.213]

Прямое окисление первичных спиртов до соответствующих кислот может быть осуществлено с помощью хромовой кислоты [11]. Однако эта реакция часто осложняется тем, что альдегид, образующийся в качестве промежуточного соединения, далее окисляется в виде гидрата [12] с относительно небольшой скоростью кроме того, альдегид и спирт в реакционной смеси могут образовать по-луацеталь, который быстро окисляется до сложного эфира схема (1) . Образования сложного эфира как побочного продукта окисления можно избежать, если использовать системы диоксид рутения— перйодат калия в водном ацетоне [13] или солюбилизован-ный краун-эфиром перманганат калия в бензоле (так называемый пурпурный бензол [14]. [c.11]