Полимеризация на оптически активных катализаторах

Винильные полимеры могут содержать истинные асимметрические центры в боковых цепях. Эти центры не возникают в ходе полимеризации или при образовании циклов, а имеются в исходном мономере. Таким образом, приготовление оптически активного полимера не требует применения оптически активных катализаторов, если только не используется /-мономер. Примерами мономеров, обеспечивающих получение винильных полимеров с оптически активными боковыми цепями, служат олефины (с), виниловые эфиры (б) и (в широком смысле термина винильный ) альдегиды (в), полимеризация которых происходит за счет раскрытия двойной связи С=0. [c.74]

Второе условие асимметрич. синтеза — получение истинно асимметрич. углеродных атомов в основной цепп (см. Стереохимия). Натта со своей группой исследовал полимеризацию сложных эфиров сорбиновой к-тьт. При использовании обычного ионного катализатора был получен кристаллический, но оптически неактивный полимер. При полимеризации на оптически активном катализаторе был синтезирован полимер, обладающий оптич. активностью. Одновременно было показано, что активность продукта не обусловлена активностью катализатора. [c.261]

Значительным достижением в области изучения стереоспецифической полимеризации явилось исследование полимеризации оптически активного мономера с образованием оптически активного полимера, выполненное Прайсом и его сотрудниками [75, 78]. Для полимеризации /-окиси пропилена применялись катализаторы двух типов едкое кали и комплексное соединение хлорного железа и окиси пропилена. Полимеризация в присутствии едкого кали протекает через образование промежуточного продукта типа алкоголята калия. При полимеризации сохраняется первоначальная конфигурация асимметрического центра [c.263]

Следует отметить, что дифференцирующее действие оптически активных инициаторов отличается от действия оптически активных катализаторов тем, что дифференцирующее действие инициатора убывает по мере того, как реакционноспособный конец полимерной цепи все более удаляется от него (вследствие присоединения все новых мономерных звеньев), в то время как дифференцирующее действие катализатора остается постоянным на каждой стадии присоединения мономера. В первом случае, когда первоначальная дифференцирующая способность равна а(а< 1), а степень полимеризации равна п, кажущаяся дифференцирующая способность на этой стадии равна а". Реакции полимеризации с оптически активным инициатором (К ) и оптически активным катализатором (С ) показаны на схемах (6.3) и (6.4) [c.185]

Оптическая активность момомера мажет оказать влияние на тактичность полученного полимера. Например, при полимеризации оптически активной окиси пропилена в присутствии нестереоспецифического катализатора КОН образуется изотактический полимер в случае же неактивной окиси получается атактический полимер. [c.197]

Полимеризация оптически активных мономеров на катализаторе TI I4 + А1(С2П5)з дает оптически активные полимеры, имеющие высокое удельное вращение и более высокие температуры плавления, чем рацематы [117, 119, 190-192]. [c.54]

Значительный интерес представляет вопрос о способах ра.эделения рацемич. смеси энантиоморфных форм макромолекул. Пино удалось разделить рацемич. полимер путем хроматографии на оптически активном изотактич. полимере. Первые фракции элюируемого полимера 4-метилгексена были левовращающими, а последние — правовращающими. Фурукава сообщил о способе разделения рацемич. смеси мономеров. При полимеризации рацемич. смеси окиси пропилена на оптически активном катализаторе (диалкилцинк оптически активный спирт) был получен оптически активный полииропиленоксид. Это доказывает возможность преимущественного отбора в ходе роста цепи одной из энантиоморфных форм мономера. [c.261]

Оптически активные полимеры оказалось возможным сиите-зировать также из олтически недеятельных мономеров, применяя стереорегулярные оптически активные катализаторы (металлоорганические соединения) или сокатализаторы (амины, аминокислоты), осуществляющие асимметрическую индукцию. При этом происходит либо отбор одинаковых конфигураций асимметрических атомов, возникающих в результате роста полимерной цепи (например, полимеризация замещенных диолефинов К—СН = СН—СН = СН—К ), либо преимущественное вовлечение в реакцию одного из оптических изомеров рацемической смеси мономеров (получение оптически активного полипропиленоксида из рацемической окиси пропилена). [c.426]

Второй путь получения истинно асимметрич. углеродных атомов в основной цепи основан на полимеризации дизамещенных диенов. При этом могут образовываться энантиоморфныё изомеры. Используя оптически активные катализаторы, удается увеличить относительное содержание одного из антиподов, что приводит к образованию оптически активного полимера. Натта успешно использовал этот метод, выбрав в качестве мономеров сложные эфиры пентадиеновой, 2,4-гексадие-новой и 5-фенилпентадиеновой к-т. Энантиоморфные структуры этих полимеров соответствуют антиподам пентадиеновой к-ты. При окислительной деструкции, приводящей к расщеплению по двойным связям основной цепи, получены соответственно оптически активные ди- и трикарбоновые к-ты. Аналогичным путем синтезированы оптически активные полимеры из диенов (траие-1,3-пентадиена). [c.260]

Стереоселективпая полимеризация заключается в таком взаимодействии оптически активного катализатора с рацемической смесью мономеров, которое сопровождается селективным при-соединегшем к растущей полимерной цепи только одного пз антиподов. На ход и степень стереоселективной полимеризации влияют состав катализатора, природа его оптически активной составляющей и ее оптическая чистота. Истинный механизм стереоселектпв-пой полимеризации неизвестен, так как существует лишь незначительная корреляция между конфигурациями катализатора и мономера. [c.551]

Полимеризация оптически активных мономеров представляет интерес не только потому, что таким способом удается получить оптически активные полимеры, но и потому, что оптическая активность мономера может оказывать влияние на тактичность полимера. В отдельных случаях при полимеризации оптически активного мономера может быть получен изотактический полимер даже при использовапии пестереоспецифических катализаторов. Так, в результате полимеризации рацемической окиси пропилена в присутствии нестереоснецифического катализатора КОН образуется атактический полимер, тогда как при использовании оптически активного мономера на том же катализаторе получается оптически активный изотактический полимер [155]. При применении стереоспецифического катализатора РеИд изотактические полимеры образуются на основе как рацемических, так и оптически активных мономеров, но только последние дарэт оптически активные полимеры. Асимметрический центр в мономере, введенный в полимер, ориентирует следующий мономер таким образом, чтобы он имел ту же самую конфигурацию. [c.552]

Такая реакция асимметрической индукции в процессе гидриро-Еания представляет собой новый путь получения оптически активных полимеров. До сих пор были известны три пути синтеза опт 1-чески активных полимеров. Тривиальный — из оптически активного мономера с сохранением -конфигурации асимметрического атоима. Менее тривиальный — когда реакция осуществляется по принципу стереоселекти вной полимеризации и из двух антиподов в процессе реакции происходит преимущественный отбор за счет индукции асимметрическим центром, и полимер обогащается антиподом определенной конфигурации, а оставшийся мономер— противоположной. Наконец, третий путь — использование стерео-элективной полимеризации, когда в процессе реакции происходит образование асимметрического центра из низкомолекулярного вещества, и конфигурацию этого центра удается регулировать с помощью оптически активных катализаторов. Во всех случаях в качестве исходного вещества используется низкомолекулярный мономер. В приведенном примере — это синтез оптически актиз- [c.76]

Каталитическая система 2пА1к2—Н2О, открытая Фурука-вой в 1959 г., оказалась чрезвычайно активной в полимеризации окисей. Введение оптически активного спирта вместо воды позволяет получить ОАП. Цурута и сотр. 72] показали, что активным компонентом катализатора является С2Н5 (ZпO)n ZnOH. То что при полимеризации оптически активной окиси пропилена на системах 2п ( 21 5)2—Н2О (1 1) и КОН образуется полимер с одинаковым [а], указывает на протекание процесса в основном по анионному механизму с Р-разрывом кольца. [c.151]

Исследование (96] полимеризации оптически активного пропиленсульфида с [de —32,6° на катионных и анионных катализаторах показало, что [а]с полимера изменяется в широких пределах. При применении анионных катализаторов (Na, КОН), как и следовало ожидать, протекает -разрыв без затрагивания асимметрического атома и полимер обладает более высокой величиной [а]в, чем в случае действия катионных катализаторов (а-разрыв) (ВРз (СгН5)20), [а]о -62,8°. [c.160]

На примере полимеризации а-олефипов с использованием металлоорганического ката.лизатора, содержащего оптически активные алкильные группы, было найдено [561], что активные алкильные группы входят в некоторой степени в полимерную цепь. Тогда в пизкомолекулярных фракциях, если доля этих групп достаточно велика, обнаруживается оптическое вращение. Если же исходят из оптически активных мономеров, то при применении того же оптически активного катализатора образуется пол11мер, вращение которого может в 5—30 раз превышать оптическое вращение модельного соединения. [c.157]

Оптическая активность в полипропиленоксиде, полученном на оптически активном катализаторе Пруитта — Баггетта, сохранялась лишь в первые часы полимеризации при 80° С и, как показал расчет, целиком могла быть отнесена за счет включения активной окиси пропилена из катализатора. [c.170]

В гл. IV (стр. 54) ун= е упоминалось о том, что при полимеризации оптически активного 5-метилгексена-1 в присутствии катализатора Циглера получают полимер, обладающий более высокой оптической активностью и кристалличностью, чем полимер, полученный из рацемического мономера. Тег шературы плавления обоих полимеров также различаются [326 J. [c.146]

Кренцель с сотр. [И] нашли интересное применение метода ДОВ. Они показали, что при полимеризации 1-фенилбутадиена-1,3 в присутствии оптически активного катализатора возникает асимметрическая индукция. Значения ко, вычисленные из одночленного уравнения Друде и значений (Ф) в интервале 589—365 ммк, заключены между 255 и 282 ммк. Это означает, что электронные переходы фенильной группы оптически активны и, следовательно, асимметрический атом углерода, к которому присоединена фенильная группа (IV), имеет одну преимущественную конформацию. [c.336]

Предварительные данные по полимеризации оптически активной окиси пропилена сообщены в работе [3]. Там же указан метод получения d- и /-изомеров. В табл. 2 сведены результаты опытов по полимеризации /- и d-окиси пропилена на Mg a04. Опыты проводили в запаянных ампулах в массе при83,4—97,3°С. Константы скорости вычисляли по уравнению первого порядка и сравнивали с соответствующими константами для рацемата. Для каждой системы изомер—рацемат измерения проводились на равных навесках одного и того же образца катализатора (в разных опытах применялись разные образцы). [c.268]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Полимеризация пентадиена-1,3 в присутствии катализаторов, приготовленных из оптически активных производных титана н А] (С2Н5)з, приводит к образованию оптически деятельных полимеров напротив, если алюминиевый компонент оптически активен, я титановый неактивен, то получаемый полимер не обладает оптической деятельностью. [c.180]

Если, к тому же, применять при этом катализатор, содержащий асимметрическую группу с такой же абсолютной конфигурацией, как у одного из антиподов, наблюдается преимущественная полимеризация его с образованием оптически активного продукта (ОООО или ЬЬЬЬ) — стереоэлектшная полимеризация. [c.197]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация на оптически активных катализаторах: [c.550] [c.550] [c.551] [c.552] [c.93] [c.93] [c.141] [c.163] [c.160] [c.284] [c.284] [c.155] [c.158] [c.163] [c.145] [c.123] [c.439] [c.72] [c.341] [c.464] [c.260] [c.261] [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология